закони термодинаміки
Людвіг Больцман (1844-1906) - австрійський фізик, член Віденської академії наук і багатьох академій світу, в тому числі іноземний член-кореспондент Харківської АН (1899). Найважливішими роботами Больцмана є класичні дослідження з кінетичної теорії газів і статистичному тлумачення другого закону термодинаміки, яке зводиться до твердження: природні процеси прагнуть перевести термодинамічну систему з станів менш ймовірних в стан більш ймовірне. З експериментальних робіт Больцмана відомі його роботи з визначення діелектричної проникності газів і твердих тіл. Використовуючи теорію Максвелла, Больцман теоретично вивів закон Стефана-Больцмана і заклав тим самим основи сучасної теорії випромінювання.
4.16. ЕНТРОПІЯ і термодинамічних ЙМОВІРНІСТЬ. формулою Больцмана
Другий закон термодинаміки стверджує, що всі необоротні процеси (а такими є практично всі теплові процеси, в усякому разі, все природно протікають процеси) йдуть так, що ентропія беруть участь в них тел зростає, прагнучи до максимального значення. Максимальне значення ентропії досягається тоді, коли система приходить в рівноважний стан.
Разом з тим вище вже зазначалося, що перехід до рівноважного стану є значно більш імовірним в порівнянні з усіма іншими переходами. Тому і спостерігаються тільки ті зміни стану, при яких система переходить з менш ймовірного в більш ймовірне стан (термодинамічна ймовірність зростає).
Звертає на себе увагу разючу подібність в поведінці двох величин - ентропії і термодинамічної ймовірності: обидві вони беруть участь при переході системи до рівноваги. Крім цього, експериментальні дослідження показують, що макроскопічні властивості системи визначаються її мікроскопічними властивостями. Тому природно припустити існування зв'язку між ентропією і термодинамічної ймовірністю.
Зв'язок між термодинамічної ймовірністю стану системи і її ентропією була встановлена в 1875 р двома знаменитими вченими - Д. Гіббс і Л. Больцманом. Цей зв'язок виражається формулою Больцмана, яка має вигляд:
де, R - універсальна газова стала, NA - число Авогадро. Про логарифмічною залежності між ентропією і термодинамічної ймовірністю можна зробити висновок на основі таких міркувань. З визначення ентропії ясно, що ентропія будь-якої речовини пропорційна масі. Це означає, що ентропія всієї системи дорівнює сумі ентропій її окремих частин. Розділимо речовина на дві частини, тоді, очевидно, що
За законами теорії ймовірності ймовірність даного стану всієї маси речовини дорівнює добутку ймовірностей стану його окремих частин, тобто
Таким чином, підсумовування ентропій відповідає множення термодинамічних ймовірностей окремих частин. З усіх математичних функцій такими властивостями володіє тільки логарифмічна функція.
Отже, ентропія пропорційна натуральному логарифму термодинамічної ймовірності. Відзначимо ще в зв'язку з цим, що хоча між ентропією і термодинамічної ймовірністю існує встановлена зв'язок, однак опис зміни стану системи через зміну її ентропії має ту перевагу, що ентропія легко виражається через макроскопічні параметри, тоді як обчислення термодинамічної ймовірності часто пов'язане з великими труднощами.
Історично склалося так, що другий закон термодинаміки з'явився раніше, ніж був відкритий його статистичний сенс. Раніше з'явилися і поняття ентропії, і закон її зростання. Фізичний сенс ентропії довгий час залишався неясним. Тому вона, за словами Больцмана, представляла собою "жахливо абстрактну функцію".
Теоретичне значення формули Больцмана величезна. Зокрема, формула дає підставу розглядати другий початок термодинаміки як статистичний закон. Тим самим створюється принципово нове (в порівнянні з термодинаміки) розуміння другого початку і природи незворотності.
Користуючись формулою Больцмана, обчислимо зі зміни ентропії двох тіл, які перебувають при температурах 301 К і 300 К, відношення ймовірностей перебування тел в цих станах, якщо від одного тіла до іншого передається кількість теплоти в 10 -7 Дж. Спочатку розглянемо перехід теплоти від більш нагрітого тіла більш холодному, а потім зворотний перехід того ж кількості теплоти від більш холодного тіла до більш нагрітого, що згідно з формулюванням Клаузиуса взагалі неможливо, а при статистичному розгляді має деяку ймовірність. Позначимо ймовірність перебування тіла при температурі 300 К через W2. а ймовірність перебування його при 301 К - через W1. тоді
Це означає, що на кожні випадків переходу 10 -7 Дж теплоти від тіла з температурою 301 К до тіла з температурою 300 К може статися один перехід того ж кількості теплоти від тіла з температурою 300 К до тіла з температурою 301 К. Число настільки велике, що якщо його записати звичайним чином у вигляді одиниці з відповідним кількість нулів, то вийде паперова стрічка, якою можна кілька разів обернути земну кулю по екватору.
Звідси можна зробити висновок, що заборонений формулюванням Клаузиуса перехід теплоти від холодного тіла до нагрітого, хоча принципово і можливий, але настільки мало ймовірний, що практично ніколи не реалізується.
Зовсім інший результат вийде, якщо передане кількість теплоти зменшити до значення 12 · 10 -19 Дж. У цьому випадку. Це означає, що приблизно в одній третині випадків теплота буде передаватися в напрямку, забороненому формулюванням Клаузиуса. Це пояснюється тим, що настільки малими значеннями енергії мають окремі молекули (при температурах близько тисячі градусів), а до окремих молекул і до їх невеликим групам ні статистичні, ні термодинамічні методи не можуть застосовуватися.
Отже, розглянувши статистичну трактування другого початку термодинаміки, можна стверджувати, що ізольована система, будучи введена зі стану рівноваги, переходить в стан рівноваги як найбільш ймовірне. Але молекулярна статистика допускає, що система з найбільш ймовірного стану (рівноважного) може мимовільно перейти в менш ймовірне (неравновесное) стан. Однак, як вище вже зазначалося, ймовірність значного відхилення від рівноважного стану зникаюче мала. Але чим менше відхилення, тим воно більш імовірно. Тому незначні відхилення (вони називаються флуктуаціями) в системі завжди мають місце.
Оскільки ентропія пов'язана з термодинамічної ймовірністю, також не виключено мимовільне відхилення ентропії в бік її зменшення. Істотне ж зменшення ентропії малоймовірно, хоча незначні флуктуації неминучі. Тому більш точне формулювання другого початку стверджує: в ізольованій системі зростання ентропії найбільш ймовірно.