Загальний механізм реакцій електрофільного приєднання
Так як електрофіл використовував на утворення нової зв'язку електрони π-зв'язку, сусідній вуглець набуває повний позитивний заряд.
# 963; -Комплекс потім реагує з рештою нуклеофілом, який надає свої електрони для утворення нового зв'язку:
Стадія освіти карбкатиона є самою повільною (стара π-зв'язок повинна розірватися, це вимагає витрат енергії). Швидкість цієї стадії визначає швидкість реакції в цілому. Її називають лимитирующей стадією реакції.
Тепер розглянемо конкретні приклади реакцій електрофільного приєднання.
Реакція гідрогалогенірованіе (гідрохлорування, гідробромірованія). Ця реакція протікає повністю відповідно до загального механізму AE:
В результаті реакції утворюються галогеналкани.
Реакція гідратації - приєднання води. Ця реакція можлива тільки в присутності сильних мінеральних кислот (сірчаної або фосфорної). Щоб пояснити роль кислоти, необхідно розглянути механізм цієї реакції.
Молекула води - поганий джерело електрофільних частинок (H +), тому що ступінь її дисоціації дуже низька. Фактично роль електрофілов в реакції гідратації грають протони, отримані не з молекул води, а від молекул мінеральної кислоти. Саме вони і починають реакцію.
На першій стадії реакції протон кислоти утворює π-комплекс з електронним хмарою π-зв'язку. Потім протон водню приєднується до одного з атомів вуглецю, при цьому на сусідньому атомі вуглецю виникає повний позитивний заряд. утворюється # 963;-комплекс (карбкатион). Ви бачите, що ці дві стадії протікають відповідно до загального механізму реакцій AE. А ось над наступною стадією цієї реакції треба подумати: # 963;-комплекс повинен прореагувати з нуклеофілом (див. Загальний механізм), а в реакційній середовищі є два види нуклеофілів - аніони кислоти HSO4 - і нейтральні молекули води з неподіленої електронної парою на кисні. Загалом, аніони - сильніші нуклеофіли, але в цій реакції кислота використовується в каталітичних кількостях (аніонів мало), в той час як воду використовують в надлишку. Ось чому в цьому «змаганні нуклеофілів» перемагають молекули води.
Отже, на наступній стадії реакції молекула води як нуклеофил атакує карбкатион, і по донорно-акцепторного механізму утворюється нова # 963;-зв'язок. Так як атом кисню витратив на утворення нової зв'язку два своїх електрона (як донор), на ньому утворився повний позитивний заряд. Вийшла протонированная молекула спирту - нестабільна зарядженачастка. Для стабілізації їй необхідно отщепить протон, що і робить аніон сірчаної кислоти. В результаті цієї реакції утворилися молекули спирту і сірчаної кислоти. Те, що сірчана кислота в результаті реакції не витрачається, підтверджує, що вона є каталізатором цієї реакції. Отже, роль сірчаної кислоти в реакції гідратації алкенів - це роль каталізатора, джерела електрофільних частинок (H +).
Реакція галогенування (хлорування, бромування). Алкени в звичайних умовах легко приєднують галогени, наприклад, в реакції бромування етена утворюється 1,2-диброметан:
Ця реакція протікає з водним розчином брому, так званої бромной водою. Під дією полярних молекул води неполярний зв'язок в молекулі брому поляризується:
Потім ця поляризована молекула брому взаємодіє з π-електронним хмара етена, утворюючи π-комплекс:
Під дією електронів π-хмари відбувається ще більша поляризація зв'язку Br-Br, вона розривається гетеролітичні, і Br + бере участь в утворенні # 963; -комплексу:
У позитивно зарядженого атома вуглецю # 963; -комплексу є вакантна p-орбіталь, а у атома брому - неподіленої електронної пари. Вони взаємодіють з донорно-акцепторного механізму, утворюється циклічний катіон бромонія:
Катіон бромонія піддається атаці нуклеофіла (Br -), і утворюється 1,2-диброметан. Оскільки підхід Br - з боку першого брому утруднений стерически, його атака відбувається з протилежного боку (так зване транс-приєднання).
У разі утворення 1,2-диброметану це не настільки важливо, тому що конформери вільно перетікають одне в одного, але при приєднанні до циклоалкеніл потрібно звертати увагу саме на транс-приєднання, наприклад, при бромуванні циклопентил утворюється транс-1,2-дібромціклопентан:
Реакцію бромирования використовують як якісну реакцію на ненасиченість (на подвійну і потрійну зв'язок). Якісними називають реакції, результат яких добре видно, наприклад, випадання або розчинення осаду, зміна забарвлення, виділення бульбашок газу, поява характерного запаху. В реакції бромування алкенів можна спостерігати знебарвлення бромної води (зникнення помаранчевої або жовто-оранжевого забарвлення).
Реакції електрофільного приєднання
до несиметричним алкенам
Коли ми розглядали реакцію гідрогалогенірованіе або гідратації на прикладі етена, у нас не виникало питання до якого з атомів вуглецю при подвійному зв'язку приєднається протон водню на стадії освіти # 963; -комплексу: в молекулі етена (і інших симетричних алкенов) обидва вуглецю при подвійному зв'язку рівноцінні. У разі ж цих реакцій в несиметричних алкенів можливе утворення двох продуктів приєднання, а значить, виникає проблема: який з них буде переважаючим. Розглянемо це на прикладі гідрохлорування пропена:
Теоретично, в реакції гідрохлорування пропена можуть утворитися 1-хлорпропан і 2-хлорпропан, однак на практиці в основному виходить 2-хлорпропан. Ця реакція протікає за правилом Марковникова: при приєднанні реагентів типу H + X - (наприклад, HCl, HBr, HOH) до несиметричним алкенам протон водню приєднується до більш гідрогенізовані атому вуглецю при подвійному зв'язку.
Щоб пояснити такий порядок приєднання, необхідно розглянути статичний і динамічний чинники.
Статичний фактор - це розподіл електронної щільності в Нереагуючі молекулі.
Атом вуглецю при подвійному зв'язку sp 2 -гібрідізован, він більш електроотріцателен, ніж sp 3 -гібрідізованний вуглець метильної групи. Тому електронна щільність зв'язку CH3 -CH = зміщена до вуглецю з подвійним зв'язком. Так як π-зв'язок поляризується легше, ніж # 963;-зв'язок, електрони π-зв'язку зміщуються до сусіднього атому вуглецю, тобто відбувається її поляризація. В кінцевому підсумку на першому атомі вуглецю виникає частковий негативний заряд (# 948 ;-), а на другому - частковий позитивний (# 948; +). Звичайно ж, протон водню (позитивно заряджена частинка) буде направлятися до того вуглецю, де є надлишок електронної щільності, а він і є більш гідрогенізований атом вуглецю при подвійному зв'язку.
Тепер розглянемо динамічний фактор - порівняємо стабільність проміжних частинок (карбкатион). Ви вже знаєте: чим стабільніше проміжна частка (интермедиат), тим більша ймовірність її утворення.
На стадії освіти # 963; -комплексу теоретично можуть утворитися два карбкатиона - пропив (первинний) і ізопропіл (вторинний). Атом вуглецю з повним позитивним зарядом зміщує до себе електронну щільність сусідньої (або сусідніх) C-C # 963;-зв'язку, зменшуючи власний нестача електронної густини. Вторинний карбкатион стабільніший через більшої компенсації позитивного заряду на вуглеці:
Реакції окислення алкенів протікають з утворенням різних продуктів залежно від умов. Ми розглянемо тільки так зване м'яке окислення алкенів. Його проводять розведеним розчином перманганату калію при кімнатній температурі (реакція Вагнера).
В результаті реакції утворюються гліколь (двоатомний спирт) і діоксид марганцю: