Реакції електрофільного приєднання - студопедія
Ненасичені вуглеводні - алкени, циклоалкени, алкадіени і Алкіни - виявляють здатність до реакцій приєднання, так як містять подвійні або потрійні зв'язки. Більш важливою in vivo є подвійний зв'язок.
За рахунок електронів p-зв'язку в молекулах алкенів є область підвищеної електронної щільності. Тому вони являють собою нуклеофіли і, отже, схильні піддаватися атаці електрофільним реагентом.
Механізм реакції. Приєднання до алкенам галогеноводородов і споріднених сполук протікає по гетеролітичні електрофільні механізму ае. Електрофільної часткою в даному процесі часто служить найпростіший електрофіл - протон Н +. В реакції виділяють дві основні стадії: 1) електрофільного атака протоном алкена з утворенням карбокатіон - повільна стадія, що визначає швидкість процесу в цілому; 2) атака утворився карбокатіон нуклеофілом Х -. яка веде до кінцевого продукту (швидка стадія).
Приєднання галогеноводородов і води (гідратація) відбувається за правилом Марковникова. атоми водню приєднуються переважно до найбільш гідрогенізовані атому вуглецю (найбільш багатому воднем), а атом галогену або гідроксигрупа приєднуються до найменш гідрогенізовані.
Утворюється переважно 2-хлорпропан, а не 1-хлорпропан.
Але таке формулювання правила Марковникова не пояснює напрямок реакцій гіпогалогенірованія (приєднання нога) і реакцій приєднання до алкенів, до складу яких входять групи, що володіють негативним мезомерним або індукційним ефектами.
Існує і інша більш загальне формулювання правила Марковникова. приєднання несиметричного реагенту до несиметричного алкенами по іонному механізму протікає в напрямку освіти більш стійкого катіона. Так, в результаті приєднання катіона водню до подвійного зв'язку пропена можуть виникнути два карбокатіон:
Ні в тому, ні в іншому катіоні позитивний заряд на виділеному атомі вуглецю не дорівнює, а багато менше +1 через зсув до нього електронної щільності від сусідніх атомів. Але в первинному катіоні (I) донором цієї щільності є один, а у вторинному (II) - два сусідніх атома вуглецю. Крім того, в первинному катіоні (I) метильная група знаходиться далі, її індукційний ефект по ланцюгу загасає. Це означає, що розподіл заряду у вторинному карбокатіон (II) більш рівномірний; така частка виявляється більш стійкою, реакція йде по шляху, який направляється її освітою.
Розглянемо приєднання галогеноводорода до ненасичених карбоновим кислотам:
В цьому випадку водень приєднується до менш гідрогенізовані атому вуглецю. Чи означає це що приєднання йде проти правила Марковникова? Виявляється, немає. В результаті приєднання іона водню до подвійного зв'язку кислоти можуть виникнути два карбокатіон:
У первинному катіоні (I) немає донорной метильної групи, зате дестабілізуючий вплив акцепторної карбоксильної групи відчувається помітно менше, ніж у вторинному катіоні (II). Негативний мезомерний і індукційний ефекти в карбоксильної групі збільшують позитивний заряд у вторинному катіоні (II) в більшій мірі, ніж в первинному (I). Це означає, що розподіл заряду в первинному карбокатіон (I) більш рівномірний; така частка виявляється більш стійкою, реакція йде по шляху, який направляється її освітою. Приєднання фактично слід правилу Марковникова в його узагальненій формі.
У разі реакції гіпохлорірованія (приєднання HOCl) в розчині присутні іони ОН - і Cl +. а протона немає зовсім і може бути застосована тільки узагальнена формулювання правила Марковникова. Тоді в результаті приєднання катіона хлору до подвійного зв'язку пропена можуть виникнути два карбокатіон, з яких більш стійким буде вторинний (II):
Тоді реакцію можна записати в такий спосіб:
Приєднання проти правила Марковникова йде в тому випадку, якщо реакцію проводять в присутності перекисів (Н2 О2 або ROOR). Тоді реакція протікає за іншим механізмом (свободнорадикальное приєднання):
Для сполучених дієнів характерна здатність утворювати в реакціях приєднання поряд зі звичайними 1,2-адуктів продукти 1,4-приєднання. Співвідношення між ними в значній мірі залежить від умов експерименту.
Реакції електрофільного заміщення. Для ароматичних сполук бензольного ряду, конденсатор-рова і гетероциклічних ароматичних сполук характерні реакції, що не приводять до порушення ароматичної системи, т. Е. Реакції заміщення. Вони не схильні вступати в реакції приєднання або окислення, що ведуть до порушення ароматичності.
Для з'єднань ароматичного характеру, що мають замкнуту p -електронну систему, найбільш характерні реакції з електрофільними агентами.
За допомогою кінетичних методів показано, що більшість реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ряду протікає по двостадійна механізму. На першій, повільної, стадії відбувається порушення ароматичної системи і перехід атакується атома вуглецю ядра в стан sp 3-гібридизації. Друга, швидка, стадія супроводжується відновленням ароматичної структури і внаслідок виграшу енергії протікає легко і швидко.
Слід зауважити, що перебіг першої стадії зазвичай здійснюється з проміжним утворенням так званого p-комплексу. p-комплекс представляють собою координаційні сполуки, в яких донором є ароматичні сполуки, які мають легко поляризованість p-електронів, а акцепторами - галогени, сильні мінеральні кислоти і тому подібні сполуки, що мають з різних причин спорідненість до електронів.
p-Комплекси не є істинними хімічними сполуками, в яких електрофільне частка зв'язується ковалентним зв'язком з конкретним атомом субстрату. p-комплекс, утворені бензолом, очевидно, побудовані об'ємно, так як найбільша p-електронна щільність ароматичних з'єднань розташована по обидва боки бензольного кільця.
Першою сходинкою взаємодії ароматичних сполук з електрофільним агентом Е + при реакціях електрофільного заміщення є утворення p- комплексу, який повільно, обмежуючи швидкість всієї реакції, перегруповуються в карбкатион (s- комплекс).
На відміну від p-комплексів, s-комплекси являють собою істинно хімічні сполуки, в яких електрофільні агент Е + утворює ковалентний зв'язок за рахунок двох p-електронів однієї з зв'язків бензольного кільця. При утворенні s-комплексу електрофільні агент впроваджується в ароматичну молекулу більш «глибоко», ніж в p-комплексі. В s-комплексі один з атомів вуглецю бензольного кільця переходить в стан sp 3-гібридизації, в якому всі чотири зв'язку спрямовані під кутом 109 °. При цьому порушується симетрія бензольного кільця, а група Е + та атом водню виявляються в положенні, перпендикулярному площині кільця.
Реакції електрофільного заміщення завершуються отщеплением від s-комплексу протона і відновленням ароматичної системи. Як правило, цей процес відбувається за участю володіє основними властивостями аніону А -. присутнього в реакційній середовищі, і супроводжується виділенням енергії.
До реакцій електрофільного заміщення відносяться реакції галогенування, нітрування, сульфування, алкілування, ацилювання:
Заступники в кільці ділять на орієнтанти I роду і II роду. Орієнтанти I роду: алкільні радикали, групи ОН, -OR, -NH2. -NHR, -NR2. -SH, атоми галогенів направляють другий заступник в орто- і пара-положення. Всі заступники I роду, крім галогенів, мають електронодонорними властивостями по відношенню до бензольного кільця і прискорюють реакції електрофільного заміщення в порівнянні з незаміщених бензолом.
Орієнтанти II роду: карбонільні і складноефірні групи, групи -СООН, -SO3 H, -NO2. -CºN направляють другий заступник в мета-положення. Всі заступники II роду мають електроноакцепторними властивостями по відношенню до бензольного кільця і уповільнюють реакції електрофільного заміщення в порівнянні з незаміщених бензолом.
1. Вкажіть, яка із стадій хлорування метану на світлі показує обрив ланцюга:
До якого типу належить ця реакція?
2. Напишіть рівняння бромирования, сульфирования, і нітрування бутану.
3. За яким механізмом йде реакція нітрування алканів:
а) радикального заміщення; б) нуклеофільного приєднання; в) радикального приєднання;
в) електрофільного приєднання; г) електрофільного заміщення?
4. Напишіть рівняння реакції приєднання бромоводорода до 1-бутеніл в присутності перекису і без неї. У вигляді яких стереоизомеров може існувати вихідна сполука? Утворюють чи стереоізомери продукти реакції?
5. Яка сполука утворюється при гідратації 1-бутена:
а) 1-бутанол; б) 1-бутин; в) 2-бутанол; г) бутан; д) 2-бутен.
6. Взаємодія води з алкенами протікає за правилом Марковникова або проти нього?
7. Яка речовина переважно утворюється при приєднанні брому до 1,3-бутадієну при температурі мінус 80 ° С? А при температурі + 40 ° С? Наведіть рівняння реакцій.
8. Наведіть схеми алкилирования хлорбензолу, фенолу, нітробензолу. Розмістіть ці сполуки в ряд по збільшенню швидкості реакції.
9. Наступні сполуки розташуйте в ряд по збільшен-ня реакційної здатності при бромуванні їх в бензольне кільце: а) бензол; б) фенол; в) бензальдегід; г) етилбензол. Дайте пояснення.
10. Визначте положення, за якими переважно буде проходити нітрація м- нітротолуолів і п-нітротолуолів. Відзначте тип орієнтації заступників (що збігається або несовпадающая).