Сутність процесу вилучення
В процесі вилучення переважають дифузійні (массообменниє) явища, засновані на вирівнюванні концентрації між розчинниками (екстрагент) і розчином речовин, що містяться в клітці. Розрізняють дифузію; 1) молекулярну і 2) конвективную.
Молекулярної дифузією називається обумовлений хаотичним рухом молекул процес поступового взаємного проникнення речовин (рідких або газоподібних), що межують один з одним і знаходяться в макроскопічному спокої. Інтенсивність дифузії залежить від кінетичної енергії молекул. Чим вона вища, тим інтенсивніше протікає дифузійний процес. Наприклад, гази легко дифундують один в одного, оскільки молекули їх рухаються з великими швидкостями. Рідини і розчини, рух молекул в яких більш обмежена, дифундують значно повільніше.
Рушійною силою дифузійного процесу є різниця концентрацій розчинених речовин в дотичних рідинах. Чим більше буде різниця концентрацій, тим більша кількість речовини переміститься при всіх інших рівних умовах за один і той же час. Швидкість дифузії збільшується при підвищенні температури, оскільки при цьому зростає швидкість руху молекул. Швидкість дифузії залежить від відносної молекулярної маси речовини. На дифузний процес, природно, впливає величина поверхні, що розділяє речовини, а також товщина шару, через який відбувається дифузія. Очевидно, чим більше поверхня раз-справи, тим більше продіффундіруют речовини, і чим товще шар, тим повільніше йде вирівнювання концентрації. Нарешті, переміщення речовини вимагає певного часу. Чим довше триває дифузія, тим більше речовини переходить з одного середовища в іншу.
Вплив факторів на процеси дифузії може бути виражено математично наступним рівнянням:
де 5 - кількість продіффундіровавшего речовини в кг; З-з - різниця концентрацій в кг / м 3; F - поверхня розділу фаз в м 2; т - час дифузії в с; х - товщина шару, через який відбувається дифузія в м; D - коефіцієнт молекулярної дифузії, що показує кількість речовини в кг, яке продіффундірует за 1 с через поверхню в 1 м 2. при товщині шару I м і різниці концентрацій в 1 кг / м 3.
Відповідно до цього рівняння, званому законом дифузії Фіка, кількість продіффундіровавшего речовини прямо пропорційно різниці концентрацій, поверхні розділу фаз, часу дифузії, коефіцієнту дифузії і обернено пропорційно товщині шару.
Що стосується коефіцієнта дифузії, то його математичний вираз було дано Ейнштейном:
де R-газова постійна 8,32 Дж / (град-моль); Т - абсолютна температура; N0 - число Авоградро (6,06-10 23); η - в'язкість в н / (с- • м 2); г - радіус диффундирующих частинок в м.
З наведеного рівняння видно, що коефіцієнт дифузії збільшується з підвищенням температури і зменшується зі збільшенням в'язкості середовища та розміру частинок речовини. Інакше кажучи, чим менше радіус диффундирующих частинок, тим швидше йде дифузія. Наприклад, розчини білків, слизу і т. П. Дифундують дуже повільно, тому що вони як високомолекулярні сполуки мають дуже низькі коефіцієнти дифузії. Зовсім інша картина спостерігається в розчинах речовин, що знаходяться в стані молекулярної або іонно-молекулярної дисперсії. Ці речовини як такі, що відносно малі розміри частинок дифундують незрівнянно швидше.
У практиці чисельні значення коефіцієнтів молекулярної дифузії беруть з довідників або спеціально розраховують.
Конвективний перенесення речовини відбувається в результаті струсу, зміни температури, перемішування і т. Д. Т. Е. Причин, що викликають переміщення рідини, а разом з нею і розчиненої речовини в турбулентному потоці. Інакше кажучи, механізм конвективної дифузії складається в (перенесення речовини ib вигляді окремих невеликих обсягів його розчину, причому всередині цих малих обсягів має місце і молекулярна дифузія. Конвентівная дифузія підпорядковується закону, згідно з яким швидкість конвективної дифузії зростає зі збільшенням поверхні контакту фаз, різниці концентрацій, тривалості .Процесс і коефіцієнта конвективної дифузії. Математично ця залежність виражається наступним чином:
де р-коефіцієнт конвективної дифузії, що представляє собою кількість речовини, що переноситься за 1 с через поверхню в 1 м 2. при різниці концентрацій, що дорівнює 1 кг / м 3; 5 - кількість речовини, який перейшов з рідкої фази в рухомий потік іншої рідини в кг; F - поверхня розділу в м 2; З-з - різниця концентрацій речовини, що переходить в потік, у поверхні розділу фаз (С) і в центрі потоку, що рухається (с) в кг / м 3; τ - час в с.
При конвективної дифузії розмір молекул диффундирующего речовини, в'язкість розчинника, кінетична енергія молекул стають другорядними. Головними для швидкості конвективного перенесення речовини стають гідродинамічні умови, т. Е. Швидкість і режим руху рідини. Таким чином, молекулярний і конвективний переноси речовини відрізняються один від одного не тільки механізмом, а й тим, що швидкість їх протікання залежить від різнорідних груп факторів. Зазвичай швидкість конвективного перенесення речовин у багато разів більше швидкості молекулярного перенесення.
Розбираються нами положення відносяться до так званої вільної дифузії, т. Е. До такої нагоди, коли між дотичними розчинами або рідинами немає ніяких перегородок, інакше кажучи, коли молекулярна і конвективна дифузії протікають вільно, не зустрічаючи на своєму шляху будь-яких перешкод.
А процес вилучення біологічно активних речовин з рослинної сировини ускладнюється низкою особливостей. По-перше, на шляху до речовин, що містяться в клітці, знаходиться клітинна стінка, фізіологічний стан якої може бути різним. Зупинимося детальніше на цьому вельми важливу обставину. Жива рослинна клітина має пристінний шар протоплазми більшою або меншою товщини. Цей пристінний шар протоплазми накладає особливий відбиток на властивості клітинної стінки як перегородки, що відокремлює розчин всередині клітини (клітинний сік) від рідини поза клітиною. Поки протоплазма жива, клітинна стінка є напівпроникною перегородкою, що не пропускає назовні речовини, розчинені в клітинному соку. Наприклад, скільки не вимочувати в холодній воді шматок щойно викопаної солодкового кореня, що володіє приторно солодким смаком, вода не набуває солодкого смаку, так як клітинні стіни не пропустять розчинених в клітинному соку гліциризину та цукристих речовин. У цьому випадку можливо лише проникнення води всередину клітини (осмос).
Зовсім по-іншому поводиться мертва рослинна клітина. Необхідно підкреслити, що переважна більшість екстракційних препаратів готується з висушеного лікарської рослинної сировини, т. Е. Зневодненого шляхом теплової сушки. У разі отримання препаратів зі свіжих рослин клітини умертвляють етиловим спиртом, який дуже гігроскопічний і при зіткненні з рослинною клітиною зневоднює її, викликаючи найсильніший плазмоліз. Умертвіння клітин сировини тваринного походження досягається тими ж способами: сушінням і зневодненням спиртом і ацетоном.
Внаслідок загибелі протоплазми клітинна стінка втрачає характер напівпроникною перегородки і починає пропускати речовини в обидві сторони. Інакше кажучи, клітинна стінка набуває властивості пористої перегородки, а витяг - характер діалізу, т. Е. Дифузії через пористу перегородку. При цьому процес вилучення набуває свої особливості. Перш за все наявність пористої перегородки відбивається на швидкості дифузії - знижує її. Далі через пори перегородки можуть пройти тільки ті речовини, частинки яких не перевищують певних розмірів. Нарешті, є ще одна суттєва особливість - явище десорбції, що спостерігається в клітці після проникнення в неї екстрагента. Ще М. В. Колір в своїх класичних дослідженнях по хлорофілу показав, що після проникнення екстрагента в клітку одночасно з розчиненням протікає процес десорбції, оскільки речовини всередині клітини пов'язані силами тяжіння і необхідно перш за все подолання цих адсорбційних сил субстрату.
Таким чином, витяг необхідно розглядати як складний процес, що складається з окремих моментів: діалізу, десорбції, розчинення і дифузії, що протікають самостійно і одночасно як єдине ціле, як один загальний процес. Процес вилучення починається з проникнення екстрагента всередину частинок (шматочків) рослинної сировини. Спочатку по макро-, потім мікротріщин, по міжклітинних ходах і межклеточніках екстрагент досягає клітин і отримує можливість дифундувати через клітинні стінки (діаліз). У міру проникнення екстрагента в клітку її вміст (спали при сушінні рослини в невелику грудочку) починає набухати і переходити в розчин (десорбція і розчинення). Потім, через різницю між концентрацією розчину в клітці і поза нею починається молекулярний перенос розчинених речовин в зворотному напрямку через клітинну стінку (діаліз); спочатку в екстрагент, що знаходиться в межклетниках і міжклітинних ходах, а потім в екстрагент, що заповнює мікро- і макротріщини і, нарешті, в екстрагент, що омиває шматочок рослинного матеріалу.
Механізм дифузії через клітинну мембрану, відповідно до теорії рівноважної сорбції, полягає в наступному: молекули дифундують речовини сорбуються матеріалом мембрани, дифундують через неї і десорбируются з іншого її боку; при цьому швидкість дифузії речовини через мембрану лімітується градієнтом концентрації і характеристикою самої мембрани. Після виносу речовин з клітини їх дифузія фактично стає вільною молекулярною дифузією, правда обмеженою вузькими прорізами і довжиною ходів виносу речовин до зовнішньої поверхні.
Весь цей складний комплекс дифузійних явищ, що відбуваються всередині шматочків рослинного матеріалу, називають внутрішньою дифузією. В основному він складається з дифузії через пористу перегородку (стінка мертвої клітини) і вільної молекулярної дифузії. Це дає можливість застосувати рівняння Фіка до кількісної характеристиці цієї першої стадії екстракції, але лише з поправкою на наявні особливості.
Цілком природно, що величина коефіцієнта дифузії в порах рослинного матеріалу буде значно менше, ніж для вільної дифузії. Так, наприклад, якщо величина коефіцієнта вільної дифузії для більшості природних сполук становить 10 -4 -10 -5 г / (см 2 -с), то для цих же сполук величина коефіцієнта дифузії в порах рослинного матеріалу на 2-3 порядки менше, т . е. 10 -7 -10 -8 г см 2 / с.
Для вираження величини коефіцієнта дифузії в порах рослинного матеріалу в рівняння Ейнштейна для вільної дифузії потрібно вводити поправочний коефіцієнт В, що враховує всі ускладнення процесу.
Тоді в рівняння Фіка для перенесення речовини в порах рослинного матеріалу замість коефіцієнта вільної дифузії потрібно буде поставити значення коефіцієнта внутрішньої дифузії (Dвн.) -.
Після молекулярного перенесення добутих речовин до зовнішньої поверхні шматочків екстрагується сировини процес екстракції вступає в другу стадію.
В даний час загальновизнано існування на поверхні частинок твердої фази (шматочків сировини) пристенного шару екстрагента, званого дифузійним прикордонним шаром. Речовини, винесені на поверхню шматочків, проникають в дифузний прикордонний шар, повністю підкоряючись закону вільної молекулярної дифузії. Товщина дифузійного шару залежить від гідродинаміки процесу і в основному від швидкості переміщення екстрагента. Якщо екстрагепт і. сировину знаходяться в стані відносного спокою, то дифузійний шар дорівнює товщині всього шару нерухомої рідини. Очевидно, що масоперенос в цьому випадку у всій товщині екстрагента буде здійснюватися тільки молекулярної дифузією.
Вже при невеликих швидкостях переміщення екстрагента відносно твердої фази прикордонний дифузний шар зменшується, набуваючи якусь певну величину. Настає третя, кінцева, стадія екстракції, коли речовини, що надійшли в дифузний шар, переносяться в центр потоку конвективного дифузією.
При великих швидкостях переміщення екстрагента товщина дифузійного шару може стати рівною нулю. Перенесення речовини молекулярної дифузією відбувається в цьому випадку тільки в частинках рослинної сировини. За межами частинок, т. Е. В екстрагенті, перенесення речовини здійснюється конвективного дифузією, яка при великих швидкостях переміщення екстрагента зростає до нескінченності: перенесення і розподіл речовини по всьому об'єму витяжки відбуваються практично миттєво.
Таким чином, процес екстракції рослинної сировини складається з трьох стадій.
Стадія 1. «Внутрішня» дифузія, яка охоплює всі явища перенесення речовини всередині частинок сировини; кількісно оцінюється величиною коефіцієнта DBa.
Стадія 2. Перенесення речовини в межах безпосереднього дифузійного прикордонного шару; кількісно оцінюється величиною коефіцієнта D.
Стадія 3. Перенесення речовини рухомим екстрагентів (конвективна дифузія); кількісно оцінюється величиною коефіцієнта β
Для кількісної оцінки загального перенесення речовини, яким би способом він не здійснювався, існує поняття «Масопередача».
Масопередача, природно, так само як молекулярна і конвективна дифузії, означає перенесення речовини при відхиленні системи від рівноваги з фази з більшою концентрацією в фазу з меншою концентрацією. Ця різниця концентрації є рушійною силою процесу массопередачи. Крім того, швидкість переходу речовини пропорційна поверхні зіткнення фаз. Математично ця залежність виражається формулою:
де К - коефіцієнт масопередачі, що означає кількість речовини, що переноситься за 1 с через поверхню в 1 м 2 при різниці концентрацій, що дорівнює 1 кг / м 3; S - кількість речовини, що переходить з однієї фази в іншу в кг; F - поверхня дотику фаз в м 2; τ - час в с; З-з - рушійна сила процесу масообміну - різниця концентрацій речовини, що переходить з однієї фази в іншу в кг / м 3.
З цього рівняння випливає, що кількість речовини, що переходить в одиницю часу з однієї фази в іншу, пропорційно коефіцієнту масопередачі, поверхні контакту фаз, тривалості процесу і різниці концентрацій. Коефіцієнт массопередачи підсумовує все величини, які є кількісними характеристиками трьох перерахованих вище етапів дифузійного шляху в процесі екстракції.
Зв'язок коефіцієнта масопередачі і коефіцієнтів всіх видів дифузії визначається таким рівнянням:
де 2r - товщина частки рослинної сировини; п - коефіцієнт; Dвн-коефіцієнт внутрішньої дифузії; D - коефіцієнт молекулярної дифузії; δ - товщина дифузійного прикордонного шару; β- коефіцієнт конвективної дифузії.
Аналіз рівняння показує (рис. 89), що при відсутності конвекції коефіцієнт конвективної дифузії дорівнює нулю, а товщина дифузійного шару стає рівною товщині всього екстрагента. Значить, третій етап дифузії відпадає, а коефіцієнт масопередачі визначається тільки внутрішньою дифузією і вільної молекулярної дифузією в нерухомій рідини. Таке явище спостерігається при мацерації без перемішування. Зазначений спосіб екстракції найтриваліший.
У тому випадку, коли екстрагент переміщується хоча б з незначною швидкістю, коефіцієнт масопередачі визначається кількісними характеристиками всіх трьох етапів дифузійного шляху. Швидкість цього способу екстракції вище, так як зменшується шар нерухомої рідини і з'являються конвекційні струми, що сприяють переносу речовини. Такий спосіб екстракції характерний для мацерації з перемішуванням, перколяції, швидкоплинної перколяції, безперервної противоточной екстракції та ін. І, нарешті, в деяких випадках можуть бути відсутніми другий і третій етапи дифузійного шляху. Це явище можливо при великих швидкостях переміщення рідини. У цьому випадку коефіцієнт конвективної дифузії зростає до нескінченності, т. Е. Конвективний масоперенос здійснюється миттєво і, отже, третій член рівняння відпадає. Разом з тим стає рівною нулю і товщина дифузійного шару, тому другий член рівняння також відпадає. Коефіцієнт массопередачи в таких випадках визначається тільки коефіцієнтом дифузії в порах рослинної сировини. Типовим прикладом цього способу екстракції є вихрова екстракція.
Другий і третій етапи дифузійного шляху, як було показано вище, можуть бути відсутніми, але наявність першого етапу невіддільне від самого істоти процесу екстракції з рослинної сировини.
Слід зазначити, що речовини, що знаходяться в клітці з розірваними стінками, значно легше втягуються екстрагентів. Тут відбувається просте вимивання.
Знання теоретичних основ екстракції дає можливість технологу розумно вести цей виробничий процес і тим самим забезпечити найбільш повне і в найкоротший термін витяг діючих речовин.
З факторів, що впливають на повноту і швидкість витягу, які піддаються регулюванню і, отже, можуть бути змінені в бажану сторону, основними є: вибір екстрагенту, ступінь подрібнення сировини, різниця концентрацій, температура, в'язкість екстрагенту, тривалість отримання і гідродинамічні умови.
Про конкретний управлінні цими факторами йдеться нижче.