Сульфаміди - хімічна енциклопедія
Сульфамідів (аміди сульфокислот. Сульфоніламіди, сульфонаміди), соед. загальної ф-ли RSO2 NR'R. де R-opг. залишок, R 'і R. -H або орг. залишок. Розрізняють незаміщені RSO2 NH2. монозаміщені RSO2 NHR 'і дизаміщені сульфаміди RSO2 NR'R. а також дісульфонаміди (ді-сульфоніламіни) RSO2 NR'SO2 R. трісул'фонаміди (три-сульфоніламіни) RSO2 N (SO2 R) 2. Відомі циклічні сульфаміди (сультами)
Назв. вакантних сульфамідів виробляють від назв. відповідних сульфокислот. напр. СН3 SО2 NН2 -амід метансуль-фокіслоти, або метансульфамід, n-CH3 C6 H4 SO2 N (CH3) 2 - N. N -діметіл-n-толуолсульфамід. Ді-і трісульфон аміди часто називають як похідні амінів. напр. (CH3 SO2) 2 NH - біс (метилсульфоніл) амін.
Атом S в сульфамідів має тетраедріч. конфігурацію; довжини зв'язків, напр. для CH3 SO2 NH2 0,181 нм (С-S), 0,146 нм (S-О), 0,161 нм (S-N), кут CSN 113 °, CSO 106 °. Сульфамідні групи в ароматичних сульфамідів мають отрицат. індукційним і мезомерним ефектами; константи Гаммета s мета 0,55, s пара 0,62.
В ІК спектрах вакантних і монозаміщених сульфамідів присутні типовий. смуги в області 3350-3250 см -1 (своб. групи N H2 і NH, 2 смуги), 1430-1330 см -1 і 1180-1140 см -1 (асиметричні і симетричні валентні коливання групи SO2) і 910-900 см - 1 (S-N). У спектрі ПМР для незаміщених і монозаміщених сульфамідів хім. зсув d 5-8 М.Д. (Група N H2) і 7-11 М.Д. (Група N H).
Більшість сульфамідів-бесцв. кристаллич. в-ва, нек-риє алифатические сульфаміди-маслоподібними рідини (див. табл.); помірно розчин. в воді і полярних орг. р-телеглядачам.
Незаміщені і монозаміщені сульфаміди-слабкі к-ти, ді-сульфануламіди-значно сильніші к-ти; останні в водних розчинах лугів утворюють солі. на разл. р-рімості яких брало засновано поділ первинних, вторинних і третинних амінів (тест Хінсберга).
Водні розчини мінер. к-т гидролизуют сульфаміди з розривом зв'язку S-N і утворенням відповідних сульфокислот і амінів (у вигляді амонієвих солей); монозаміщені сульфаміди, що містять залишки, з яких брало легко утворюються карбка-ції, гідролізуються к-тами з розривом зв'язку N-С, напр .:
Водні розчини підстав гидролизуют сульфаміди тільки в жорстких умовах або у випадках, коли фрагмент NR'R. -легко йде група; при цьому утворюються своб. аміни і солі сульфокислот; нек-риє сульфаміди при дії лугів дають солі сульфінових к-т і альдіміни. напр .:
Більшість сульфамідів стійко до дії відновників і окислювачів. Виняток становлять нек-риє дізамещен-ні сульфаміди, к-які при каталитич. гидрировании або при дії LiAlH4. HI, НВг і ін. Піддаються відновить. розщепленню з утворенням амінів і похідних S (II) і S (IV), а також N-алкілдісульфаміди, розщеплення яких брало при дії LiА1Н4 або NaBH4 протікає по зв'язку С-N, напр .:
Дії окислювачів піддаються лише сульфаміди, що містять залишок азотистого гетероциклу; при цьому розривається зв'язок С-N, напр .:
.
Під дією H N О2 незаміщені сульфаміди дезамінується, монозаміщені утворюють N-нітрозопохідні (нек-риє з останніх використовують для отримання діазоалканов):
Ангідриди. хлорангидріди і арилових ефіри карбо-нових к-т ацилуючий незаміщені і монозаміщені сульфаміди з утворенням N-ацильних похідних; при обробці вакантних сульфамідів фосгеном утворюються сульфонілізоціа-нати, напр .:
Незаміщені і монозаміщені сульфаміди приєднуються по активир. кратними зв'язками з утворенням N-заміщених сульфамідів; з альдегідами і кетонами утворюються продукти приєднання по зв'язку С = О, к-які піддаються подальшим перетворенням:
Карбонільні соед. містять електроноакцепторні заступники (напр. полігалогеналкільние групи), в при-сут. підстав і дегидратирующих ср-в утворюють з незаміщеними сульфамідів реакционноспособниє сульфоніліміни:
Обробка вакантних і монозаміщених сульфамідів галогенами (С12. Вr2) у присутності. підстав або розчинами гіпо- галогенітов лужних і щел.-зем. металів призводить до N-галоген- або N. N -дігалогенсульфамідам; солі N-гa-логенсульфамідов широко застосовують в пром-сти, медицині, військовій справі (див. Хлораміни), напр .:
При взаємодій. вакантних ароматичних сульфамідів з KOCN або з сечовиною утворюються карбамінової похідні сульфамідів (у вигляді солей), а при взаємодій. з РСl5 -тріхлорфосфазо-сульфоніларени, напр .:
З ульфамід отримують також окисленням сульфенамід або суль-фінамідов Н2 О2. К2 Сr2 О7. КМnО4 або взаємодій. солей сульфінових к-т з N-хлорамінами:
Для отримання дизаміщених сульфамідів використовують переамідірованіе, напр. +
Незаміщені сульфаміди можуть бути отримані взаємодій. деяких діазосоед. з SO2 в присутності. NH3; амідування сульфінових к-т гідроксиламіном або сульфокислот ацето-амідом; відновленням сульфонілазідов Н2 або з-С3 Н7 ОН при УФ опроміненні, напр .:
Ароматичні сульфаміди отримують взаємодій. ароматич. вуглеводнів з похідними сірчаної к-ти:
b -Сультами отримують по р-ції [2 + 2] -ціклопрісоеді-вати до N-сульфоніламінам, g - і d -сультами- циклизацией разл. соед. напр .:
Для синтезу ди-і трісульфамідов використовують сульфонілірованіе солей сульфамідів хлорангидридами сульфокислот. напр .:
З ульфамід-промежут. продукти в произове ліків (див. Сульфаніламідні препарати), дезінфікуючих ср-в, дегазирующих в-в, барвників. оптич. відбілювачів, пластифікаторів.
Літ. Загальна органічна хімія. пер. з англ. т. 5, М. 1983, с. 528-35; Methodicum Chimicum, v. 7-Main Group elements and their compounds, pt В, N. Y. 1978, p. 710-14. І.І. Крилов.