Молекулярна маса і молекулярно-масовий розподіл - студопедія
Класифікація способів отримання синтетичних полімерів
Синтетичні полімери отримують в результаті реакцій багаторазового з'єднання мономерних структурних одиниць (ланок) в одну велику макромолекулу. Реакції їх отримання за своїм характером поділяються на ланцюгові і ступінчасті. Останні включають процеси ступінчастою полімеризації (поліприєднання) і поліконденсації. Можна запропонувати наступну схему класифікації процесів синтезу полімерів: вони діляться на дві великі групи, кожна з яких характеризується властивими тільки їй закономірностями:
Процеси групи А є реакції з'єднання один з одним великого числа мономерних молекул в лінійні або розгалужені ланцюги або сітчасті структури. Елементний склад вихідних мономерів і утворилися полімерів однаковий, т. Е. В результаті реакцій ланцюгової полімеризації не відбувається виділення будь-яких побічних низькомолекулярних продуктів.
Процеси групи Б є реакції з'єднання один з одним великого числа мономерних або олігомерних молекул шляхом взаємодії їх функціональних груп з утворенням лінійних, розгалужених або сітчастих структур. Кожен акт взаємодії цих функціональних груп супроводжується виділенням низькомолекулярного продукту (поликонденсация) або в них відбувається перебудова атомів і груп атомів в одну стійку молекулярну структуру без виділення такого продукту реакції (ступінчаста полімеризація).
Прикладами реакцій групи А є всі процеси отримання соєвого молока з етилену і його похідних:
або бутадієну і його похідних:
а також деяких циклічних з'єднань:
Прикладами реакцій групи Б є взаємодія один з одним різних бі- і поліфункціональних з'єднань з різними функціональними групами, здатними реагувати між собою:
У цій реакції освіти лінійного поліаміду в кожному акті взаємодії мономерів виділяється одна молекула низькомолекулярного речовини (вода). Реакція також йде ступінчасто з поступовим наростанням молекулярної маси полімеру.
Без виділення низькомолекулярних продуктів утворюються, наприклад, поліуретани з діолів і диизоцианатов, але теж по ступінчастому механізму:
або освіти полі- # 949; -капролактама шляхом послідовного приєднання циклів капролактаму до первинного центру:
За стадіями ця реакція виглядає так:
Характерною особливістю всіх полімерів є велика довжина їх молекулярних ланцюгів, яка значно перевищує поперечні розміри молекул (ступінь полімеризації складає десятки, сотні тисяч мономірних одиниць, а поперечні розміри еквівалентні поперечного розміру молекули мономера).
Склад і будова макромолекул залежать не тільки від хімічного складу і будови молекул мономера, але і від способу, за допомогою якого здійснено з'єднання малих молекул в великі. При цьому як в ланцюгових, так і в східчастих процесах синтезу полімерів неможливо уявити собі випадок, коли всі утворюються макромолекули мали б однакову ступінь полімеризації, т. Е. Однакову молекулярну масу. У будь-якому зразку полімеру присутні разом макромолекули різних розмірів, тобто будь-який полімер неоднорідний за молекулярною масою. Ця полімолекулярнимі є одним з основних понять в хімії та фізики полімерів. Істотні властивості міцності полімерів проявляються при досить великих значеннях молекулярної маси (5-10 тис. Од.) І далі зростають з її збільшенням. Регулювання молекулярної маси полімеру в процесі синтезу є, таким чином, важливим фактором впливу на його механічні властивості.
Полімолекулярнимі, або полідисперсність, полімерів закладена вже в самому характері процесів синтезу, в їх статистичності. Будь-зразок полімеру може бути представлений набором окремих фракцій, що складаються з макромолекул приблизно однакового розміру. Очевидно, що число таких фракцій може бути нескінченно великим, і навіть окрему фракцію можна отримати з абсолютно однаковими за розміром макромолекулами.
Крім середньої молекулярної маси полімер може бути охарактеризований ще типом розподілу за молекулярною масам, т. Е. По молекулярно-масового розподілу (ММР).
ММР полімеру робить істотний вплив на його фізико-механічні властивості.
Мал. 8.4. Диференціальні криві для полімерів з різним молекулярномассовим розподілом: 1 - вузьким (переважають фракції з молекулярними масами 8¸14 × 10 3); 2 - широким (багато фракцій з різними молекулярними масами - 4 × 10 3 до 32 × 10 3).
Оскільки молекулярна маса полімеру є среднестастіческой величиною, то очевидно, що різні методи визначення дають і різні її значення. Якщо метод визначення слабо чутливий до молекул малого розміру, то значення молекулярної маси вийде вище, ніж в разі, якщо метод однаково чутливий до макромолекулам будь-якого розміру. Тому значення молекулярної маси, отримане за допомогою якого-небудь одного методу, не може точно характеризувати співвідношення великих і порівняно малих молекул в даному полімері. Методи визначення молекулярної маси полімеру в цілому або молекулярних мас окремих фракцій зазвичай об'єднують в дві групи-среднечісловие і среднемассовой.
До среднечісловим відносять методи, засновані на визначенні числа молекул в розведених розчинах полімерів: зниження температури замерзання розчину (кріоскопія), підвищення температури кипіння розчину (Ебуліоськопія), визначення числа кінцевих груп в макромолекулах, вимір осмотичного тиску розчину. Отримується при цих вимірах значення среднечісловой молекулярної маси Мп являє собою сумарну масу всіх молекул в зразку полімеру, віднесену до одного середньостатистичної молекулі:
де i змінюється від 1 до, a Ni - число молекул з молекулярною масою Mi.
До среднемассовой відносять такі методи визначення молекулярної маси, які засновані на встановленні маси окремих, макромолекул: вимір швидкості седиментації, швидкості дифузії, светорассеяния в розчинах полімерів. Значення среднемассовой молекулярної маси Mw є добуток маси всіх фракцій полімеру на молекулярну масу фракції, віднесене до маси однієї фракції:
Wi - маса фракції з молекулярною масою Mi. т. е. Wi = Ni × Mi. Ni - число молекул з молекулярною масою Mi.
Близька до среднемассовой значенням средневязкостная молекулярна маса полімеру, яка визначається виміром в'язкості розбавлених розчинів.
рис 8.5. Крива молекулярно-масового розподілу полімеру. Положення значень молекулярних мас: - среднечісловой, - среднемассовой.
У разі якщо полімер складається з однієї фракції з дуже близькими один до одного розмірами молекул, он_називается монодисперсні. У всіх інших випадках Mw> Mn і ставлення Mw / Mn> 1 є мірою полідисперсності полімеру. Зазвичай на кривій молекулярно-масового розподілу полімеру значення М n доводиться на максимум, т. Е. На фракцію, частка якої в складі полімеру найбільша, а значення Mw зрушено вправо по осі абсцис (рис. 8.5).