Молекулярно-масовий розподіл
Молекулярно-масовий розподіл (полідисперсність полімерів), співвідношення кількостей макромолекул різної мовляв. маси в даному зразку полімеру. Існування молекулярно-масового распределеняі характерно головним чином для синтетич. полімерів і обумовлено статистич. характером реакцій їх утворення, деструкції і модифікації. Молекули біополімерів мають, як правило, однакову мовляв. масу. Молекулярно-масовий розподіл має суттєвий вплив на макроскопіч. властивості полімерів, і перш за все на механічні. Знання молекулярно-масового розподілу дає доповнить. інформацію про механізми утворення і перетворення макромолекул.
Молекулярно-масовий розподіл зазвичай характеризують числовий або масовою часткою макромолекул, мовляв. маси (М) яких лежать в інтервалі від М до М + dM. Залежно rn (М) = (1 / N0). (DNM / dM) і rw (M) = (1 / m0). (DmM / dM) від М називають соотв. ч і з л ів о й і м а з с о в о й безперервними диференціальними ф-ціями ММР. Тут dNM і dmM = MdNM - соотв. число і маса макромолекул в інтервалі dM; N0 - загальне число макромолекул в зразку масою m0 = N0 (де-середовища-нечислових мовляв. Маса; см. Молекулярна маса полімеру).
Для кількостей. порівняння молекулярно-масового розподілу разл. полімерів користуються середніми значеннями їх мовляв. мас і співвідношеннями останніх.
Поряд з диференціальними використовують також інтегральні ф-ції молекулярно-масового розподілу q (M), що показують, яка кількість (або маса) макромолекул мають мовляв. масу менше деякого значення М. Ці ф-ції-qn (M) і qw (M) - пов'язані з ф-ціями rn (М) і rw (M) слід. співвідношеннями:
Нижче наведені експери. методи визначення молекулярно-масового розподілу.
1) Метод швидкісний седиментації (осадження) заснований на залежності швидкості седиментації макромолекул в відцентровому полі від їх мовляв. маси. Під час експерименту безпосередньо отримують криву молекулярно-масового розподілу по коеф. седиментации, однозначно пов'язаних з мовляв. масою.
2) Фракционирование полімерів, тобто поділ на фракції з різними, базується на залежності розчинності макромолекул при даних умовах (т-ра, природа розчинника та ін.) від їх мовляв. маси. У дослідах зазвичай змінюють склад суміші розчинник - осадитель або температуру. Для кращого поділу фракції повторно фракционируют. Проте ставлення. відбиває статистичну ширину молекулярно-масового розподілу (-среднемассовая мовляв. маса), для окремих фракцій досить велика (не менше 1,2-1,3).
3) Хроматографіч. методи; полімер вдається розділити на 30-40 вузьких фракцій з = 1,01-1,02. При визначенні молекулярно-масового розподілу методом гель-проникаючої хроматографії розчин полімеру пропускають через колонку з насадкою у вигляді набряклого в розчиннику зшитого полімеру. Швидкість руху макромолекул в колонці залежить від їх мовляв. маси; чим менше остання, тим активніше макромолекули утримуються в порах зшитого полімеру і повільніше переміщаються, внаслідок чого пізніше виходять з колонки.
В результаті полімеризації, що підкоряється простим статистич. законам, зазвичай утворюються полімери з молекулярно-масовим розподілом, що мають один максимум (унімодальне молекулярно-масовий розподіл) і і близьким до 2. У ряді ін. випадків, наприклад, якщо полімеризація відбувається одночасно по кілька. механізмам або носить гетерогенний характер. Молекулярно-масовий розподіл утворюється полімеру може мати два і більше максимуму (бі- і мультимодальное молекулярно-масовий розподіл). Однак унімодальне молекулярно-масового розподілу не може служити однозначним свідченням того, що полімер утворюється по простому механізму.
Міцність полімерів зростає зі збільшенням їх мовляв. маси до деякого певного значення, а потім залишається постійною. Значне розширення молекулярно-масового розподілу (>> 2) часто призводить до погіршення фіз.-мех. властивостей полімерів. Форма залежності в'язкості розплавів і конц. розчинів полімерів визначається їх молекулярно-масовим розподілом; починаючи з деякого значення мовляв. маси, при нульовій швидкості зсуву в'язкість описується рівнянням h = К (К-константа). Мовляв. маса і молекулярно-масовий розподіл безпосередньо чи опосередковано впливають також на інші властивості полімерів.