хімія елементів
Слід відзначити зменшення міжатомної відстані і збільшення енергії зв'язку Cl-O в аніонів у міру збільшення в них числа атомів кисню. З позиції методу МО ЛКАО це пов'язано зі збільшенням числа електронів на зв'язуючих молекулярних орбіталях. З точки зору методу валентних зв'язків (МВС), підвищення міцності зв'язку Cl-O в ряду HClO- може бути пов'язано зі збільшенням зв'язування за рахунок вакантних, -орбіталей хлору і електронів 2рх - і 2рy -орбіталей кисню, які не беруть участі в утворенні -зв'язків.
9.2. Кислотні властивості. Індукційний ефект.
З зіставлення величин рКa. наведених в табл.7, слід, що легкість відщеплення протона в оксокислот зменшується в ряду HClO4> HClO3> HClO2> HClO. Правила, що характеризують силу оксокислот. сформульовані Л. Полінга. Перше правило. величина першої константи дисоціації оксокислот (HO) n XOm визначається числом m кінцевих, негідроксільних атомів кисню. Величину константи дисоціації pK1 = = -lgK1 для кислот (HO) n XOm можна оцінити за рівнянням Рк1 = 8-5m. Це правило якісно пояснюють так званим індукційним ефектом. Індукційний ефект полягає в тому, що більш електронегативний кінцевий (негідроксільний) атом кисню відтягує на себе електронну щільність від атома хлору. Атом хлору зі збільшеним позитивним зарядом, в свою чергу, відтягує електрони від атома кисню гідроксильної групи. Таким чином, кінцевий атом кисню знижує електронну густину на зв'язку Н-О. послаблює її і, тим самим, збільшує легкість відщеплення протона молекулами води.
У міру переходу від HClO до HClO4 число кінцевих атомів кисню і індукційний ефект збільшуються, а сила кислот, відповідно, зростає.
Друге правило Полінга стосується величин констант дисоціації многоосновних кислот (HO) n XOm. де n> 1: послідовні константи дисоціації К1, К2, К3. ј знаходяться у відношенні 1: 10 -5. 10 -10. Це правило є емпіричним, а зменшення величин констант дисоціації зумовлено збільшенням заряду аніона.
9.3. Стабільність оксокислот хлору і їх солей.
Більшість оксокислот галогенів існують тільки у водних розчинах. Хімічні властивості кислот та їх солей визначаються стабільністю, або стійкістю, аніонів в кислих, нейтральних і лужних середовищах.
Існують два підходи до визначення стабільності - термодинамічний і кінетичний. З'єднання називають термодинамічно стійким. якщо воно мимоволі не може перетворитися в інші сполуки. Це визначення грунтується на законах термодинаміки і відноситься до рівноваги з'єднання з продуктами його розпаду або перетворення. Термодинамічний підхід пов'язаний з поданням про початок і кінець реакції. Він визначає можливу ступінь перетворення вихідних речовин у кінцеві, тобто константу рівноваги Кравн .. У свою чергу, величина Кравн. пов'язана з різницею енергій Гіббса кінцевих і початкових речовин рівнянням:
Чим менше різниця r G o. тим більше Кравн. а, отже, з'єднання термодинамічно менш стабільно (стійко) по відношенню до продуктів розпаду.
З'єднання вважається кінетично стійким. якщо воно не змінюється в часі. Кінетичний підхід пов'язаний з описом швидкості встановлення термодинамічної рівноваги, тобто з механізмом реакцій. Якщо час існування з'єднання, тобто час перетворення його в кінцеві сполуки, досить велике, наприклад, більше часу, який необхідний для його ідентифікації за допомогою тих чи інших приладів, можна говорити про кінетичної стійкості даного з'єднання.
Коли мова йде про рівновагу, то можна використовувати термін термодинамічна стабільність. або просто стабільність. Для характеристики кінетичної стійкості використовується термін інертність. а для кінетичної нестійкості - термін лабільність.
Рис.6. Діаграма окислювальних станів хлору при рН = 0 (суцільна лінія) і рН = 14 (пунктирна лінія). Точками вказаний стандартний потенціал Е о = 1.23 В системи О2 + 4H + 4 = 2H2 O.
Діаграма окислювальних станів (ОС) хлору (рис.6) являє графічну залежність вольт-еквівалента ВЕ = nE o. де E про - стандартний потенціал (В), n - кількість (в молях) електронів, пари частинок, наприклад, HClOп 1 / 2Cl2. від ступеня окислення. Величина nE o пропорційна стандартної енергії Гіббса G o реакції перетворення частинок HClO в Cl2. G o = -nE o F. де F = 96500 кал / моль - число Фарадея. Виходячи з цього діаграму ВЕ-СО можна розглядати як залежність стандартної енергії освіти f G o частинок від ступеня окислення. Величини f G o представлені на правій осі ординат рис.6.
Термодинамічно стійкою до диспропорціонування на діаграмі окислювальних станів буде молекула (іон), енергія Гіббса якої (права ордината на рис.6) лежить нижче лінії, що з'єднує енергії Гіббса двох сусідніх форм. Наприклад, при рН = 0 хлор (Cl2) виявляється термодинамічно більш стабільною, ніж суміш + HClO. Термодинамічно це означає, що енергія Гіббса fG o (C l 2) менше, ніж сума fG o (C l -) і fG o (HC l O). Це відповідає і відомому фактом, що рівновага Cl2 + H2 O H + ++ HClO при рН = 0 зміщене вліво, так як Кравн. = 4. 10 -9.
Порівняємо термодинамічну стійкість оксокислот хлору при рН = 0. Це еквівалентна оценкатермодінаміческой можливості протікання процесів
використовуючи величини стандартних електродних потенціалів, наведені в табл.7 і на схемі рис.7.
Рис.7. Потенційна діаграма (СВ), або діаграма Латімер (рН = 0).
Термодинамічних умовою протікання реакції з точки зору термодинаміки являетсяr G<0, то есть . Для решения задачи рассчитаем величины реакций (1)-(3)