Поляризуемость - хімічна енциклопедія
Поляризованість атомів. Іонозіт, молекул. здатність цих частинок купувати дипольний момент ц в електричні. поле. Поява m обумовлено зміщенням електронів (електронна поляризованість) і атомних ядер (атомна поляризованість) під дією поля; такий наведений (індукований) дипольний момент зникає при вимкненні поля. У полярних молекул. що володіють постійним дипольним моментом під час відсутності поля, наведений дипольний момент векторно складається з постійним.
У відносно слабких полях напруженості Е залежність m від Е лінійна; вектори m і Е пов'язує тензор b, є кількостей. мірою поляризуемости і зв. тензором поляризуемости. У тривісною системі координат х, у, z
'
Компонента тензора bij є величину дипольного моменту, що виникає уздовж осі i при дії елект. поля уздовж осі j, причому bij = bji. Тензор поляризуемости може бути представлений еліпсоїдом з півосями b1. b2. b3. рівними діагональним компонентів, в такій системі координат, коли все недіагональні компоненти bij (i. j) дорівнюють нулю.
На практиці зазвичай користуються двома інваріантами тензора поляризуемости: середньої поляризуемостью b = (b1 + b2 + b3) / 3 і молекулярної анізотропією поляризованого g 2 = [(b1 - b2) 2 + (b2 - b3) 2 + (b3 - - b1) 2] / 2. Якщо b1 = b2 = b3. частка зв. изотропно поляризованість. При наявності у молекули осі симетрії третього порядку (або більш високого) b2 = b3 і анізотропія поляризуемости g = b1 - b3. причому вона приймається позитивної для витягнутих еліпсоїдів поляризуемости і негативною для сплюснених. Величини b і у мають розмірність об'єму, порядок-10 -30 м 3; в СІ враховується електричні. постійна e 0 (ді-елект. проникність вакууму) і поляризованість має розмірність Кл · м 2 / В, або Ф · м 2. а порядок величини-10 -41 Ф · м 2.
У сильних електричні. полях залежність m від Е перестає бути лінійною. Тензорні величини, що зумовлюють вклади, пропорційні вищих ступенів Е. зв. гіпер-поляризованість першого, другого і т. д. порядків. Стат. полю відповідає статична поляризованість У змінному полі, що змінюється по гармонич. закону, поляризованість залежить від його частоти w і зв. динамічної поляризуемостью. Згідно класичної. теорії, для системи частинок з масами mk. зарядами ek і частотами власної. коливань w k динамічна поляризованість дорівнює (в СІ):
Згідно квантової теорії, молекула в поле змінює свій стан. Якщо це зміна мало, збурень теорія дає слід. вираз для динамічної поляризуемости:
де Н - постійна Планка. - недіагональні м атрічний елемент оператора дипольного моменту. Фi і Фj -хвильової ф-ції молекули. Ei і Ej-енергія молекули в станах i і j, а w ji = (Ej - Ei) / А. При w = 0 цей вислів переходить у вираз для статичної поляризуемости:
При включенні електричні. поля дипольний момент m з'являється не миттєво, час т його встановлення залежить від природи частинок і навколишнього середовища. При досить низьких w і малих т дипольний момент частинок встановлюється синфазно зі зміною Е і динамічна поляризованість практично збігається зі статичної поляризуемостью.
П олярізуемость нейтральних атомів більше, ніж відповідних катіонів. і менше, ніж аніонів. Для молекул вклади в поляризованість від електронних і колебат. станів представляють соотв. електронну та атомну поляризованість; атомна поляризованість становить бл. 10% електронної поляризуемости. Середня електронна поляризованість в постійному зовн. поле пропорційна рефракції молярної. Мовляв. анізотропія поляризуемости g 2 проявляється в Керра ефект і релєєвськоє розсіювання світла: коеф. деполяризації світла А, який визначається як відношення інтенсивностей перпендикулярно і паралельно поляризованих променів при спостереженні світла в площині, перпендикулярній до напрямку поширення падаючого променя, дорівнює:
Головні піввісь b1. b2 і b3 еліпсоїдів поляризуемости обчислюються за наявності осьової симетрії молекули (напр. при b2 = = b3) зі значень середньої поляризуемости і мол. анізотропії. одержуваних при експери. вивченні ефекту Керра або розсіювання світла. Якщо всі три півосі різні, для їх визначення потрібне залучення дек. методів; так, якщо молекула має постійним дипольним моментом m 0. к-рий збігається за напрямком з віссю b1. константа Керра К = = (2b1 -b2 -b3). Тоді bl = (b + K /) / 3, b2 і b3 = = b-К / 6 b (12 g 2 - До 2 /) 1/2 / 6. Ставлення b2 і b3 знаходять на підставі доповнить. даних.
Еліпсоїди поляризуемости, в т.ч. для індивідуальних атомів. м.б. визначені з квадратичного Штарка ефекту. Головні піввісь зазвичай змінюються від 10 -3 до 10 -1 нм 3; так, для Н2 b1 = 0,99 · 10 -3. b2 = b3 = 0,69 · 10 -3 нм 3; для бензолу b1 = 7,36 · 10 -3. b2 = b3 = 11,2 · 10 -3 нм 3; для трис- (п-хлорфеніл) фосфиноксидов b1 = 36,25 · 10 -3. b2 = b3 = 41,71x x 10 -3 нм 3.
Поляризуемость частинок в істот. мірою визначає діелектричної. св-ва в-ва. Зокрема, для в-в, що складаються з полярних молекул. зв'язок між поляризуемостью і діелектричної. проникністю описується ф-лій Ланжевена-Дебая (див. Діелектрики). Тензорний характер поляризуемости проявляється в появі подвійного променезаломлення ізотропного середовища при впливі на неї потужного світлового імпульсу, в подвійного променезаломлення в потоці (ефект Максвела), в магн. поле (ефект Коттона-Мутона), в явищі фотоупругості і мн. оптич. св-вах твердих і рідких тіл; в ряді випадків до поляризації може бути визначена на підставі цих св-в.
Поляризуемость хімічних зв'язків. Як правило, поляризованість молекули вважається адитивною по хім. зв'язках (середня поляризованість-також і по атомам). При аддитивном підході кожної зв'язку приписується еліпсоїд поляризуемости з головними півосями уздовж зв'язку (поздовжня поляризованість bL) і в двох поперечних взаємно перпендикулярних напрямках; мовляв. еліпсоїд поляризуемости виходить як тензорна сума в'язевих еліпсоїдів поляризуемости з урахуванням розташування їх осей. Якщо зв'язок між частинками А і В має осьову симетрію. дві поперечні поляризуемости bT рівні між собою, анізотропія поляризуемости g (А-B) = bL (A-В) -bT (А-В). У разі подвійного зв'язку bT лежить в її площині, а перпендикулярна цій площині складова поляризуемости зв. вертикальної поляризуемостью (позначається bV). Такий зв'язок описується двома параметрами анізотропії поляризованого: g '= bL - bT. g. = BL - bV.
Аддитивное зі зв'язків розкладання мовляв. еліпсоїда поляризуемости зазвичай дає не окремі компоненти в'язевих еліпсоїдів поляризуемости, а лише незалежні лінійні комбінації цих компонентів. Так, для молекул вуглеводнів та їх похідних анізотропії поляризованого зв'язків С-X [позначення S (C-X)] рівні g (С-X) - g (С-Н), зв'язків С-С [позначення Г (С-С) ] рівні g (С-С) -2 g (С-Н). При деяких доповнить. припущеннях незалежне визначення анізотропії поляризованого зв'язків можливо з інтенсивностей ліній в спектрах комбінації. розсіювання, к-які пропорційні похідним середньої поляризуемости і анізотропії за нормальною координаті; таким чином отримана для зв'язку Сsp 3-Н величина g = b 0,312 · 10 -3 нм 3. При звичайному аддитивном розгляді використовують величини S (C-X). У ряді випадків зручно розглядати тензори груп атомів. Параметри поляризуемости зв'язків корелюють з їх довжинами і з частотами коливань, співвідносними цим зв'язкам. Нек-риє дані по поляризованість зв'язків наведені в таблиці.
Дані про поляризуемости молекул використовуються для вивчення їх будови. Стереохім. додатки засновані на порівнянні експериментально визначених еліпсоїдів поляризуемости або, частіше, безпосередньо вимірюваних констант Керра і мол. анізотропії поляризованого зі значеннями, обчисленими по тензорною адитивної схемою для разл. просторів. взаємних положень анізотропних фрагментів в конформер.
Анізотропії поляризованого зв'язків залежать від їх взаємного розташування. Сполучення зв'язків підвищують середню поляризованість (ефект іноді наз. Екзальтацією поляризуемости) і впливають на мовляв. анизотропию поляризуемости, в результаті чого головні піввісь еліпсоїда поляризуемости не збігаються зі значеннями, обчисленими в аддитивном наближенні. Так, відхилення від адитивних значень головних піввісь 1-нітро-4-хлорбензолу становлять 0,74 · 10 -3 нм 3 в напрямку 1-4, 0,30 · 10 -3 нм поперек цього напрямку в площині ароматич. системи і перпендикулярно цій площині -0,35 · 10 -3 нм 3. Межмол. взаємодії призводять до появи ефективної анізотропії поляризованого "ван дер Ваальсових" молекул і до відхилень від аддитивности таких пов'язаних з поляризуемостью св-в, як молярна рефракція. константи Керра, мовляв. анізотропії та ін. особливо при утворенні комплексів, в т.ч. з водневим зв'язком і донорно-акцепторних.
П олярізуемость відіграє визначальну роль в оптич. активності і деяких ін. оптич. св-вах в-в. Вона є осн. поняттям в теорії дальнодействующих сил тяжіння (дисперсійних і індукційних) між нейтральними атомами і молекулами (див. Дисперсійне взаємодія).
П олярізуемость визначає величини дипольних моментів. індукованих на зв'язках внутрімол. елект. полями, к-які створюються сукупністю зарядів молекули. У мн. випадках вплив заступників на хім. і фіз. св-ва молекул також обумовлені перш за все поляризуемостью. Зокрема, внесок D Е в зміна енергії молекули при введенні заступника визначається взаємодій. заряду або дипольного моменту. пов'язаного з реакц. центром, з дипольним моментом. індукованим заступником (див. Індуктивний ефект). Наїб. істотні ці вклади для малополярних вуглеводневих заступників. Так, поляризаційне взаємодій. забезпечує більше 80% зміни рКа при переході від оцтової к-ти до пропионовой. Прояв ефектів, пов'язаних з поляризуемостью заступників, особливо алкільних радикалів, відзначено в закономірностях зміни констант швидкості і констант рівноваги хім. р-ций, фіз. св-в в-в.
Літ .; Верещагін А. Н. Поляризуемость молекул. М. 1980; його ж, Характеристики анізотропії поляризованого молекул. М. 1982; Келих С. Молекулярна нелінійна оптика, пер. з пол. М. 1981; Le Fevre R.J.W. "Adv. Phys. Org. Chem.", 1965, v. 3, p. 1-90. А. Н. Верещагін.
