Орієнтація як відображення властивостей вихідного арена
Інша точка зору на пояснення орієнтації і реакційної здатності реагентів при електрофільного заміщення в ароматичних системах заснована на тому, що реакційна здатність і напрямок орієнтації частково закладено вже в електронних структурах вихідних реагентів. Так орієнтація нового заміщення в уже заміщених ароматичних системах згідно з цим припущенням пояснюється дією мезомерного і / або індуктивного ефекту наявного заступника або поєднанням цих ефектів.
електронні ефекти
Відповідно до цієї теорії існуючі в молекулах атоми або заступники електростатично впливають один на одного з відповідним перерозподілом (зміщенням) електронної щільності. Таке взаємний вплив в статичних умовах (поза реакцій) визначає основні характеристики ковалентного зв'язку (полярність, довжину, спрямованість). У динамічних умовах (під час реакції) також може відбуватися часткове перерозподіл вже існуючої електронної щільності. Це викликає зміна постійних параметрів зв'язку, особливо полярності, а внаслідок цього і реакційної здатності молекули в цілому.
Таким чином, заступники, які містяться в молекулі, можуть істотно впливати на характер розподілу в ній електронної щільності. Передача електронного впливу шляхом зміщення електронної щільності найчастіше відбувається по $ \ sigma $ - і $ \ pi $ - зв'язків і називаються електронними ефектами.
Вважають, що електронні ефекти існують окремо в залежності від типу зв'язку. У разі поляризації σ-зв'язків ефекти називаються індукційними ($ І $ -ефект), а при поляризації $ \ pi $ -зв'язків - мезомерного ($ M $ -ефекту) або ефектами сполучення ($ C $ -ефекту). Таке розмежування є умовним і не повним, але допомагає класифікувати взаємний вплив атомів в молекулі. Реальна картина розподілу електронної щільності складніше, часто ці ефекти існують одночасно. У деяких випадках дія електронних ефектів ускладнюється стерическое факторами, ефектом поля і тому подібними.
індукційний ефект
Поява індукційного ефекту обумовлено різною електронегативність атомів, учасників зв'язку. Але для іонної або сільнополярних ковалентного зв'язку дію електронного ефекту можлива не тільки завдяки індукційному ефекту, а й внаслідок ефекту поля. Дія ефекту поля пов'язано з тим, що навколо іонів або сільнополярних зв'язків (диполів) утворюється електричне поле, яке діє як уздовж $ \ sigma $ -зв'язків, так і в навколишньому просторі на суміжні фрагменти молекули. Це вплив залежить від конфігурації і конформації суміжних (сусідніх) груп атомів (фрагментів), тобто від їх просторового розташування.
Індукційний ефект може діяти на електронну щільність хімічного зв'язку в двох протилежних напрямках. Для електроноакцепторні заступника $ X $, який притягує до себе електрони, проявляється негативний індукційний ефект - $ I $. У разі електронодонорності заступника $ Y $, який надає електрони, проявляється позитивний індукційний ефект + I.
Вирішуємо контрольні з усіх предметів. 10 років досвід! Ціна від 100 руб. термін від 1 дня!
Для розмежування існуючих заступників на типи $ X $ і $ Y $ індукційний ефект атома водню вважається рівним нулю $ (I = 0) $, хоча зв'язок $ C-H $ слабополярная і має дипольний момент $ \ mu = 0,3 D. $
мезомерний ефект
За фізичним змістом мезомерний ефект фактично є випадком Мезомерія, або сполучення. Сполучення в молекулах ненасичених сполук обумовлено здатністю $ \ pi $ -електронів взаємодіяти з заступником $ X $ в разі дотримання ряду умов:
- загальна енергія молекули зменшується;
- $ P-AO $ $ \ pi $-зв'язку з'єднання і $ p-AO $ $ \ pi $-зв'язку заступника $ X $ компланарність, тобто їх осі паралельні, інакше перекривання орбіталей буде не ефективним або взагалі не відбудеться;
- $ P $ -Електронна подвійного зв'язку з'єднання здатні до донорно-акцепторної делокализации свого заряду на суміжних $ p-AO $ заступника $ X $ в залежності від ступеня їх заповнення.
- розміри (і енергії) взаємодіючих $ p $ -орбіталей не надто відрізняються один від одного, оскільки перекриття різних орбіталей неефективне.
Вирішуємо контрольні з усіх предметів. 10 років досвід! Ціна від 100 руб. термін від 1 дня!