Окислювальна здатність оксокислот хлору - студопедія

Окислювальна здатність оксокислот хлору пов'язана з можливістю зниження ступеня окислення в аніоні кислоти HXOn. n = 1,2,3,4. З термодинамічної точки зору закономірності зміни окисної здатності, як і стабільності, оксокислот хлору зручно проаналізувати за допомогою діаграми окислювальних станів (рис.6).

1.Все oксокіслоти є сильними окислювачами, про що свідчить позитивний нахил ліній, що з'єднують вольт-еквіваленти (енергії Гіббса) окислених і відновлених форм на рис.6.

2. Їх окислювальна здатність відповідає такій послідовності: Cl2 HClO3> HClO4. що відповідає нахилам ліній для пар 1/2. Наприклад, розчин солі NaClO окисляє до Br2 в кислому, нейтральному і лужному середовищах:

NaClO + 2KBr + H2 O = NaCl + Br2 + 2KOH (в лужному середовищі відбувається подальше окислення Br2 до).

C допомогою NaClO3 окислюється тільки в кислому середовищі:

3. Зі збільшенням рН = -lg [H +] окислювальна здатність зменшується. Наприклад, для реакції

відповідно до рівняння Нернста

величина потенціалу зменшується від Е о = 1.02 В при рН = 0 до Е о = +0.37 при рН = 14. Таким чином, окислювальна здатність солей нижче, ніж відповідних кислот.

З точки зору кінетики для зіставлення окислювальної здатності кислот і оксоаніонів хлору необхідно розглянути особливості механізму реакцій. Зміна ступеня окислення може відбуватися двома способами:

  1. шляхом прямого перенесення електронів між молекулярними орбиталями окислювача і відновника без змін в будові аніонів;
  2. шляхом перенесення окремих атомів або груп атомів.

Обидва варіанти опису рівноправні. З точки зору методу молекулярних орбіталей (ММО) при цьому важливий факт переходу електронів з несвязивающіх орбіталей на зв'язують і навпаки (У разі комплексних сполук перехідних металів можливий перехід електронів між несвязивающімі орбиталями). У будь-якому випадку для здійснення окислювально-відновної реакції спочатку повинен бути встановлений контакт між частинками - канал, по якому може відбутися перехід електронів від відновника на вільні молекулярні орбіталі окислювача.

Як приклад приєднання атомної угруповання, що супроводжується перенесенням електронів (спосіб 2), розглянемо механізм окислення сульфит-іона хлорнуватисту кислотою HClO. Результати (KDFogelman, DMWalker, DWMargerum. Inorg.Chem, 1989, V.28, P.986-993) вивчення швидкості реакції показують, що перший повільний етап -нуклеофільное (Нуклеофільниє (від латинського слова "нуклеус" - ядро) частинки - частки з вільною електронною парою, які прагнуть до остову (ядру) іншої частинки, що має порожню орбіталь) приєднання до атому хлору іона, в якому є два електрона на розпушують орбіталі. При цьому утворюється хлоросульфат-іон:

У проміжному комплексі (інтермедіатами) хлор виступає як місток між HO - і. Друга стадія - гідроліз хлоросульфата - протікає швидко:

Швидкість реакції (1) визначається доступністю атома хлору для нуклеофільної атаки. В ряду Cl2 HClO

Слід також зазначити, що швидкість реакцій, в яких оксоаніонів діють як окислювачі, прискорюється іонами водню. Це пов'язано з протонуванням атомів кисню в оксоаніонів і ослабленням зв'язку Cl-O, а також зі збільшенням електрофільності (електрофільне частка - частка з порожньою орбиталью, яка прагне до остову іншої частинки, що має вільну електронну пару) хлору по відношенню до відновників, який несе електрони. Дійсно, концентрована HClO4, особливо в суміші з H2 SO4. діє як сильний окислювач і вибухає в присутності слідів органічних сполук (наприклад, при попаданні пилу).

Схожі статті