Нуклеофил - довідник хіміка 21
Тіольний група - сильний нуклеофил вона може бути окислена в дісуль -фідную форму. Тому її слід блокувати в процесі пептидного синтезу. З цією метою можна використовувати бензильну захист. яку вводять обробкою тіолу бензілхлорідом (нагадаємо, що бензильну групи дуже легко піддаються 5Н2-заміщенню). Бензильну групи чутливі до гідрогенолізу (СВГ-група, трітільная група), і тому деблокування можна проводити [c.78]
Завдяки гідрофобності сілілірованних нуклеозидов будь побічні продукти можна відокремити за допомогою звичайних прийомів органічної хімії (хроматографія на силікагелі). Фторид-іон в безводних середовищах - хороший нуклеофил. Сілільная група стійка до обробки підставами і гідразингідратом. [C.163]
Таку захисну групу видаляють в нейтральних умовах обробкою ефіру фторидом. Як показано пізніше, фторид широко використовується для деблокування вуглеводів, несучих сілільние захисні групи. У безводних середовищах фторид-іон - хороший нуклеофил. [C.78]
Коли такі чинники, як природа субстрату, нуклеофіла і йде групи, постійні, активація аниона залежить від розчинника, а також від природи і концентрації ліганда. Біциклічні криптандів. такі, як 5, чинять сильніший вплив. так як вони більшою мірою охоплюють катіон, утворюючи тим самим більш стабільні комплекси. У полярних апротонних розчинниках Крауни обумовлюють посилення дисоціації. В інших системах (наприклад, грег-бутоксид натрію в ДМСО) іонні агрегати руйнуються в результаті комплексоутворення з Краун, що призводить до збільшення основності алкоксиди. вимірюваної швидкістю відщеплення протона [101]. У менш полярному середовищі. такий, як ТГФ або діоксан, домінуючими частками є іонні пари. В цьому випадку краун-ефіри можуть сприяти утворенню розділених розчинником більш вільних (пухких) іонних пар [38, 81] з більш високою реакційною здатністю [102]. Навіть в гідроксилвмісних розчинниках при додаванні Краунов спостерігаються дивні ефекти, так як змінюються структура і склад сольватной оболонки навколо іонної пари і іонні агрегати частково руйнуються. Наприклад, сильно змінюється співвідношення сін1 анти-ізомерів при елімінування, що каталізує підставами [103]. [C.40]
При 150 ° С цей обмін проходить і без каталізатора [1030]. З хлороформом і бромоформ такий обмін не відбувається, ймовірно, через стеріческіх перешкод підходу нуклеофіла. Але все ж обмін можна провести іншим, хоча препаративно і не дуже зручним методом з використанням карбенів механізму в присутності водного лугу і МФ-каталізатора [42]. [C.112]
Напрямком нуклеофильного розкриття оксиран -вого циклу можна управляти за рахунок варіацій умов реакції і природи нуклеофіла, що дозволяє в ряді випадків здійснювати обмін місцями сусідніх функціональних груп (через замикання і розкриття оксіранов), а також забезпечувати необхідну стереохімію включених до таких системи асиметричних центрів. [C.111]
Ці два механізми названі лінійним і суміжних тип реакції визначається відносною геометрією вхідної та йде груп в процесі заміщення. Згідно з положенням заступників щодо площини екваторіальних заступників. сте-реохіміческій механізм називається лінійним, якщо входить група (нуклеофил) наближається по одну сторону цієї площини, тоді як йде група віддаляється від іншого її боку. Навпаки, якщо напрямок наближення входить групи (нуклеофіла) знаходиться поза площиною, а йде група розташовується в площині, то механізм суміжний. Згідно з правилами відбору, суміжний механізм вимагає псевдовращенія. щоб перевести йде групу з екваторіального в апикальное положення. [C.128]
Тетрахлоро - і тетрабромспіросоедіненія виходять з деяких ненасичених стероїдних кетонів [644], проте більш прості ненасичені карбонільні сполуки дають в основному продукти осмоления. Механізм утворення Н спочатку включає нормальне приєднання діхлоркарбена [680]. Потім в сільноосновним середовищі отримані аддукти (I) дегідрохлоріруются з утворенням К. Відомо, що ефіри ціклопропенкарбопових кислот, подібні К, миттєво приєднують будь-який доступний нуклеофил. Так, приєднання гідроксил -іона веде до утворення побічного продукту (L) - полуефіра замещенной бурштинової кислоти. Альтернативне приєднання тріхлорметільного аниона призводить до освітньої [c.330]
Процес, в якому нуклеофил утворює зв'язок, витісняючи при цьому атом або групу агомов з двухелскфонной орбіталі, [c.76]
Зрозуміло, що лише в тому разі, коли обидва вихідних карбонільних з'єднання тотожні, не має значення. яка молекула буде виступати в ролі електрофени. а яка - в ролі нуклеофіла. Приклад такої ситуації - синтез ацетоуксуспого ефіру (складноефірний конденсація). [C.86]
В іншому варіанті синтезу. що дозволяє уникнути утворення пірофосфатів. циклізація проводять за допомогою сильного нуклеофіла - алкокспда. Для цього використовують одне з найсильніших підстав - грег-бутилат калію в диметилсульфоксиде. Звичайно, необхідна присутність гарної йде групи. [C.147]
Така подвійність властивостей призводить до того, що а, р-ненасичені альдегіди. кетонгл і ефіри можуть піддаватися атаці нуклеофіла і по карбонильному атому вуглецю. і по р-вуглецевого атома. [C.91]
Потреби синтезу змусили задуматися над проблемою, чи можна o ynie TBHTb таке ие за кінцевим результатом перетворення альтернативним шляхом. а саме поєднанням нуклеофіла з карбкатіоппимсіптопом С-С О [c.167]
Ця амінокислота містить гетероциклическое імідазольного кільце і володіє унікальними хімічними властивостями. Гістидин проявляє і слабокислі і слабоосновние властивості він також хороший нуклеофил і єдина амінокислота, рКа якої близько до фізіологічних значень pH (7,35). Отже, вона може служити і як донор, і як акцептор протонів в хімічній реакції. пов'язуючи протон одним атомом азоту та віддаючи протон від іншого атома азоту. Гістидин здатний виконувати роль протонпереносящей системи (розд. 4.4.1). [C.28]
Оксіметнльная група рКа 15) НЕ дисоціює при нормальних фізіологічних умовах. Однак серин грає важливу роль в ряді біохімічних реакцій завдяки здатності своєї первинної гідроксильної групи виступати за певних умов в ролі нуклеофіла. [C.29]
Сильні алкілуючі агенти - це азотисті або сірчисті іприти. Вони становили діючий початок отруйних газів, які застосовувались в першій світовій війні. У цих з'єднаннях і нуклеофил, і йде група входять до складу однієї і тієї ж молекули, що призводить до внутрішньомолекулярної (а не міжмолекулярної) нуклеофільної атаці. Таке нанравленне реакції найбільш імовірно, т. Е. Більш переважно (в термінах ентропії). В результаті нуклеофільного атаки. що проходить [c.48]
Класичний метод видалення фталильная групи - обробка гідразінгід-ратом в воді або етанолі. Побічний продукт. гідразид. відділяється при осадженні. Гідразін- хороший нуклеофил (так званий а-ефект), атакуючий ангідрідоподобную фталильная угруповання в умовах, при яких не будуть зачіпатися пептидні зв'язку. Проте при наявності ефірних зв'язків існує небезпека гідразіноліза. На інші захисні групи обробка гидразином не впливає. Обробка гидразином в гідроксилвмісних розчинниках може бути замінена обробкою фенилгидразином в інших органічних розчинниках. причому в цьому випадку гідразид залишається в розчині, а амінокислота випадає в осад. [C.74]
При фізіологічних значеннях pH (7,35) три з чотирьох протонів, здатних іонізуватися. диссоциируют. Для четвертого протона р / (а = 6,5, і тому він також в значній мірі іонізований. У клітинах такий поліаніон зв'язується з іонами магнію і сушествует у вигляді магнієвого комплексу 1 1. In vitro АТР пов'язує і інші двозарядні іони металів. Наприклад іони кальцію. марганцю, нікелю. Крім двох фосфатних Оксна -аніонов в зв'язуванні іона металу може брати участь залишок аденіну (наприклад, N-7 имидазольного кільця). Іон металу може виступати в ролі електрофільного каталізатора (кислоти Льюїса) при гідролізі АТР. Зрозуміло, присутність іона металу. пов'язаного з фосфатної ланцюгом, частково нейтралізує загальний негативний заряд. полегшуючи тим самим атаку негативно зарядженого нуклеофіла, наприклад гідроксид-іона. [c.133]
Нагадаємо, що в наведених розчинниках (наприклад, в тетрагідрофурані) фторид-іон - хороший нуклеофил. Індуктивний (негативний) ефект трьох атомів хлору робить трнхлоретільную групу хорошою групою, що йде. Високореакціонноспособний проміжний фторфосфат розкладається при хроматографії. Його також можна зруйнувати обробкою гідроксидом натрію. [C.168]
Методи отримання і деякі прості реакції приєднання альдегідів і кетонів Ч.1 (0) - [c.168. c.177. c.178. c.208. c.216]
Керівництво до малого практикуму з органічної хімії (1975) - [c.69]
Кінетичні методи в біохіміческіхісследованіях (1982) - [c.84]
Курс фізичної органічний хімії (1972) - [c.182]
Сучасні теоретичні основи органічної хімії (1978) - [c.0]
Сучасні теоретичні основи органічної хімії (1978) - [c.0]