Хрому оксиди - хімічна енциклопедія
Хрому оксидів. В системі СrО (рис.) Існують оксиди СrО, СrО2. Сr2 О3 і ін. Св-ва хрому оксидів зіставлені в табл. Нижчий оксид СrО метастабілен, його точка складу в системі Сr-Сr2 О3 потрапляє в область розшаровування розплаву. к-раю простирається від 2 до 48 ат.% О. В цій системі можна знайти й інконгруентно плавиться оксид Сr3 О4. існуючий при т-рах вище
1550 ° С. Він має перекручену структуру шпінелі.
Області стійкості оксидів хрому: - тиск кисню (Па); "Н.д." - низького тиску.
СrО - червоні кристали або чорний пірофорний порошок; кристаллич. СrО стійкий на повітрі. не розчин. в воді. але інтенсивно окислюється вище
100 ° С. Реагує з НС1 з виділенням водню. з разб. HNO3 і H2 SO4 не взаємодіє. Отримують СrО тримаючи. розкладанням карбонила Сr (СО) 6. Використовують як адсорбент для очищення вуглеводнів від О2.
Гідроксид Сr (ОН) 2 коричневого або жовтого кольору осідає з розчинів солей Сr (II) лугами під час відсутності кисню; твір р-рімості 2,0 x 10 -20; не розчин. в розчинах лугів і разб. к-тах, повільно розчин. в конц. к-тах; на повітрі швидко окислюється.
Оксид Сr (III) (сесквіоксід) Сr2 О3 (мінерал есколаіт) має структуру типу корунду (форма). Його колір змінюється від світло-зеленого у тонкодисперсного матеріалу до майже чорного у великих кристалів. При нагр. зелений колір можна зупинити переходить в коричневий. Існують аморфний Сr2 О3. а також метастабільна кубіч.форма зі структурою типу шпінелі (а = 0,836 нм) коричневого кольору. Описана також тетрагон. модифікація (а = 0,9480 нм, с = 0,5160 нм), по-видимому, стійка вище 1000 ° С. Сr2 О3 помітно летуч вище
1200 ° С; випаровується конгруентно, з дисоціацією в парах; ур-ня температурної залежності тиску пари lgp (мм рт. ст.) = 10,62 - 25300 / Т (1504 - 1821 К); парамагнетик. при 32 К (точка Нееля) переходить в антіферромагн. стан, переходу 0,80 кДж / моль; напівпровідник. ширина забороненої зони
3,4 еВ; твердість за шкалою Мооса 9.
* Інконгруентно. ** Т. кип. 3000 o С.
Сr2 О3 хімічно малоактивний. Не розчин. в воді і орг. р-телеглядачам, що не взаємодій. з розчинами лугів. розчин. в сильних к-тах лише при тривалому нагріванні, окислюється і переходить в розчин при дії гарячих розчинів персульфат або хлоратов. а також 70% -ний НС1О4. Окислюється расплавами KNO3 і КС1О3. взаємодій. з розплавами лугів на повітрі. При спіканні з оксидами або карбонатами металів утворює хроміти (див. Кульгавість). Взаимод. з хлором у присутності. вуглецю при 650-850 ° С. вище
1500 ° С відновлюється до металу дією Н2. С, СО, Si, Al, Ca, Mg і т. П.
Отримують Сr2 О3 тримаючи. розкладанням гідроксиду або гідратованого хроміхромата (див. нижче), СrО3. (NH4) 2 Cr2 O7. прокаливанием дихроматів Na або К з вугіллям з послід. вилуговуванням. спалюванням Сr в О2. Оксид високої частоти рекомендовано отримувати окисленням хроморг. соед. напр. етілбензолхрома. Використовують Сr2 О3 для отримання металеві. хрому та його карбідів. як пігмент. каталізатор орг. синтезу (окислення. крекінг. гідрування і дегідрування), як полірувальний матеріал, компонент вогнетривів. феритів.
Відомий ряд гідроксидів Сr (III). При дії на водні розчини солей Сr (III) лугу або аміаку утворюється гелеобразний осад Cr (OH) 3 x nH2 O. Р-рімость гідроксиду у воді 1-10 -7% по масі при 25 ° С. Забарвлення його (блакитна, зелена, зеленувато-чорна або фіолетова), а також хім. активність залежать від умов осадження. Гідроксид легко розчин. в мінеральних к-тах і розчинах лугів. У міру старіння опадів їх реакційна здатність падає. При висушуванні опадів утворюється гідрат Сr (ОН) 3 x ЗН2 О, к-рий м. Б. отриманий в кристалічних. вигляді; структура гексагoн. (А = 1,230 нм, с = 0,970 нм, z = 8; по ін. Даним, а = 0,531 нм, с = 0,487 нм); плотн. 1,64 г / см 3. малоустойчів, при зберіганні, а також при нагр. до
70 ° С переходить в аморфний гідрат Сr2 О3 x 5Н2 О, стійкий до
85 ° С. При подальшому зневодненні отримують аморфний гідроксид Сr (ОН) 3. Кристалізується він в структурі типу байеріта А1 (ОН) 3. решітка гексагoн. (А = 0,5288 нм, с = 0,4871 нм, z = 2); плотн. 2,90 г / см 3; зневоднюється ок. 150 ° С. Застосовують гідроксид для отримання солей Сr (III), каталізаторів. феритів.
Відомий також гідрат - смарагдова зелень. або зелень Гійє, складу Сr2 О3 x ПН2 О, де п змінюється від 1,5 до 2; не розчин. в мінеральних к-тах, розчинах лугів. легко розчин. в р-рах СrО3. Стійкий на повітрі. При нагр. до
200 ° С втрачає велику частину води (залишається 0,5 Н2 О), але при витримці на повітрі знову її поглинає. Повністю зневоднюється ок. 600 ° С. Отримують прожарювання суміші К2 Сr2 О7 з Н3 ВО3 при 500-600 ° С з послід. вилуговуванням. нагріванням гідроксиду Сг в автоклаві з добавкою борної або кремнієвої до-ти або відновленням Na2 Cr2 O7 орг. в-вами (напр. меласою) в автоклаві. Застосовують як пігмент.
Оксогідроксід СrOОН (або Сr2 О3 x Н2 О) відомий у вигляді дек. модіфікацій.Модіфікація (мінерал Грімальді) утворює кристали блакитно-сірого, голубувато-зеленого або коричнево-червоного кольору; має ромбоедріч. структуру (а = 0,2960 нм, с = 1,329 нм, z = 3, просторів. група; плотн. 4,12 г / см.Модіфікація зеленого кольору (мінерал гвіанаіт) має ромбіч. решітку (а = 0,4861 нм, b = 0,4292 нм, с = 0,2960 нм, z = 2, просторів, група Рптп); плотн. 4,57 г / см 3. Третя модифікація (мінерал бресуелліт) червоно-коричневого кольору має ромбіч. структуру типу діаспора (а = 0,449 нм, b = 0,986 нм, с = 0,297 нм, z = 4, просторів, група Рbпт). Описана смарагдово-зелена-модифікація, теж ромбическая, зі структурою типу беміт (просторів. група стст). Є вказівки на існування ще однієї, кубічної, модифікує ції сіро-фіолетового кольору.
Оксогідроксід стійкий на повітрі. практично не реагує з мінеральними к-тами і розчинами лугів. Поведінка при нагр. різниться у різних модифікацій. Обезвожіваніеформи відбувається при 370-440 ° С, -Модифікація - при 480-550 ° С, модифікації - при 520-570 ° С. Утворюється СЮОН при неповному зневодненні гідроксиду Сr (III). Проміжний час. продукт при отриманні Сr2 О3.
Діоксид СrО2 кристалізується в структурі типу рутилу; по нек-рим даними, має область однорідності (відношення Про: Сr від 1,901 до 2,013); ферромагнетик. володіє металеві. провідність; при 110 ° С переходить в парамагн. стан (без зміни структури). при
510 ° С розкладається до Сr2 О3. На повітрі стійкий, при тривалому кип'ятінні у воді диспропорционирует на СrOОН і Н2 СrО4. При дії соляної к-ти окисляє її з виділенням С12. Отримують СrО2 розкладанням СrО3 або Сr5 О12 або Сr3 О8 в гідротермальних умовах; робоче в-во носіїв магн. записи.
Відома аморфна парамагн. форма СrO2 коричневого або чорного кольору. Вона містить сліди води і зазвичай трохи менше кисню; її ф-лу іноді пишуть Cr5 O9 x aq. При повному зневодненні розкладається. Як гідрат діоксиду можна розглядати гідроксохромат [Сr (ОН) 2] 2 СrO4. к-рий випадає з розчинів, що містять Сr (III) і Cr (VI) при рН 3-4; коричневе рентгеноаморфное в-во, що містить додатково 5-5,5 молекул води; напівпродукт при отриманні деяких з'єднань Сr.
Описано гідроксохромати Сr (III) - це Сr (ОН) 2 (НСrO4) x 4Н2 О (при стоянні з маточним розчином він перетворюється в СrО2 x 2Н2 О) і Сr5 (ОН) 9 (СrO4) 3 x ПН2 О. Все вони аморфні, легко розчин. в разб. мінеральних к-тах і розчинах лугів. при нагр. обезвоживаются і при
250 ° С розкладаються. Гідроксохромати хрому (III) загальною ф-ли xСr2 О3 x yСrО3 x NН2 Про часто наз. хроміхроматамі.
Вказувалося на існування оксидів Сr4 О7 і Сr6 О11.
Оксид Сr5 О12 - хромат (VI) хрому (III). Мабуть, це фаза змінного складу, чия область однорідності лежить в інтервалі складів СrO2,4 - СrО2,48 (по ін. Даним, від СrO2,385 до CrO2,430). Дрібні чорні голки. Не розчин. в воді. розчин. в разб. мінеральних к-тах; оксид. отриманий при високому тиску. розкладається конц. H2 SO4 при кип'ятінні. Наведені в табл. структурні параметри відносяться до неферромагн. модифікації високого тиску. Структура ферромагн. (Плотн. 3,29 г / см 3) модифікації низького тиску не вивчена.
Оксид Сr2 ПРО5 також містить хром в двох ступенях окислення. його структурна ф-ла Сr2 (СrО4) 2 (Сr2 О7). Описано дві його модифікації - моноклінна антиферомагнітна з т-рою Нееля нижче 80 К і існуюча при високому тиску ромбическая, для якої запропонована ф-ла Сr6 О15. Це чорні пластинчасті кристали. Не реагує з водою і разб. к-тами, розчин. в конц. H2 SO4 при кімнатній т-рі. Виходить при тримаючи. розкладанні СrО3 або Cr3 O8 в атмосфері О2 (270-300 o С).
Як гідрат Сr2 ПРО5 можна розглядати гідроксоді-хромат Сr (ОН) Сr2 О7 x2Н2 О, осаждающийся з водних розчинів. Це коричневе аморфне в-во, розчин. в разб. к-тах і лугах; при 100-160 ° С зневоднюється, при 250-350 ° С розкладається.
Оксид Сr3 О8 [або Сr2 (Сr2 О7) 2 (Сr3 О10) - дуже дрібні темно-коричневі кристали; антиферромагнетик. т-ра Нееля
