Гетерогенні рівноваги (стор
Біомедична значущість теми
З общебиологической точки зору інтерес, який виявляють біологами і медиками до гетерогенним равновесиям, обумовлений в першу чергу тією обставиною, що клітинні мембрани являють собою гетерогенні системи, окремі компоненти яких можуть перебувати в рідкій і твердій фазах. Специфічні функції біомембран в значній мірі залежать від фазового стану та фазового рівноваги в цих клітинних і субклітинних структурах.
Процеси утворення і розчинення мінеральних компонентів кісткової тканини також обумовлені зрушеннями гетерогенного рівноваги в організмі. Справа в тому, що мінеральні компоненти кісткової тканини, основу яких складає гідроксіфосфата кальцію Са5 (РО4) 3ОН, знаходяться в стані хімічної рівноваги з іонами кальцію і фосфату плазми крові. Зсув цього рівноваги під впливом різних факторів може призводити до порушення нормального ходу звапніння остеоидной тканини, т. Е. До розвитку рахіту.
При різних патологічних станах в різних середовищах організму може початися утворення твердої фази. Наприклад, утворення сечових каменів (оксалат кальцію, фосфат кальцію, урат кальцію) при нирково-кам'яної хвороби, утворення холестеринових каменів, білірубінокіслого кальцію, карбонату кальцію при печінково-кам'яної хвороби, відкладення карбонату кальцію в стінці судин (кальциноз) і т. Д.
Глибоке розуміння закономірностей освіти і розчинення малорозчинних солей в організмі людини необхідно майбутньому лікарю для усвідомленого прийняття необхідних заходів по профілактиці і лікуванню порушень мінерального обміну при різних захворюваннях
Закономірності настання і зміщення гетерогенних рівноваг вельми важливі також для вирішення питань про охорону навколишнього середовища. Наприклад, процеси осадження та видалення хімічних забруднень широко застосовують в санітарно-гігієнічної практиці для очищення природних і стічних вод.
Знання загальних закономірностей протікання процесів в гетерогенних системах необхідно студентам для подальшого вивчення ряду питань біохімії. медичної хімії, нормальної і патологічної фізіології, фармакології, санітарії та гігієни, ряду клінічних дисциплін.
Теорія гетерогенних рівноваг
Термодинамічна і концентраціоннаяKs
константи розчинності малорастворимого електроліту.
Гетерогенні рівноваги виникають в гетерогенних системах, т. Е. Системах, що складаються з декількох фаз, розділених реальними фізичними межами розділу фаз.
Розглянемо гетерогенную систему, що складається з малорастворимого осаду сильного електроліту і насиченого розчину над ним, між якими встановлюється динамічна хімічну рівновагу. При контакті осаду (наприклад, BaSO 4) з водою в системі протікають процеси: 1) розчинення - полярні молекули Н2О частина іонів з кристалічної решітки BaSO 4 переводять в рідку фазу; 2) осадження - під впливом електростатичного поля кристалічної решітки BaSO 4 частина іонів Ва2 + і переходять з рідкої фази в тверду, добудовуючи кристалічну решітку солі.
З плином часу швидкість розчинення стане рівною швидкості осадження і встановиться динамічні рівновагу між кристалічним осадом малорастворимой солі BaSO 4 і його водним розчином, що містить іони Ва2 + (p) і (p):
BaSO 4 (к) # 8644; Ba 2 (p) + (p) (1)
Розчин, що знаходиться в рівновазі з твердою фазою, що складається з BaSO 4. називають насиченим щодо осаду. Такий розчин є рівноважною гетерогенную систему.
Охарактеризуємо цей рівноважний процес кількісно константою рівноваги, застосувавши до даної системи закон діючих мас. Так як BaSO 4 є малорозчинні сильними електролітом (над осадом BaSO 4 молекул немає, а тільки іони) в законі діючих мас використовуємо уявну концентрацію (активність) a = fa × С.
Знаменник цього дробу - активність кристалічного BaSO4 - є постійною величиною, рівною за визначенням одиниці. Твір двох констант дає нову постійну величину, яку називають термодинамічної константою розчинності і позначають.
Цю величину часто називають твором розчинності і позначають ПР; це застаріле позначення.
Таким чином, в насиченому розчині малорастворимого сильного електроліту твір рівноважних активностей його іонів є величина постійна при даній температурі.
Розчин, що знаходиться в рівновазі з осадом BaSO4 є насиченим, але сильно розведеним. У розведених розчинах сильних електролітів коефіцієнт активності fa ® 1. і a ® С. В такому випадку активності іонів можна замінити їх молярними концентраціями і термодинамічна константа розчинності перейде в концентрационную константу розчинності Ks.
Рівняння (3) матиме вигляд:
Ks = C (Ba2 +) × C (), (4)
де С - рівноважні концентрації катіонів та аніонів (моль / л) в насиченому розчині малорастворимого сильного електроліту.
Якщо малорозчинний сильний електроліт утворює при дисоціації кілька іонів, то в вираження і Ks входять активності (концентрації) іонів у відповідних ступенях.
Ag2CrO4 # 8644; 2Ag + +; = A2 (Ag +) × a (); Ks = С2 (Ag +) × С () (5)
PbCl2 # 8644; Pb2 + + 2Cl-; = A (Pb2 +) × a2 (Cl-); Ks = С (Pb2 +) × С2 (Cl-) (6)
Для спрощених розрахунків користуються концентраційними константами розчинності Ks. приймаючи fa = 1.
Різні співвідношення між величиною і твором активностей іонів малорастворимого сильного електроліту в розчині характеризують насичені, ненасичені та пересичені розчини. Для електроліту AmBn можна записати наступні співвідношення:
am (An +) × an (Bm -)>
Користуючись рівняннями (3 - 6), можна розрахувати рівноважну концентрацію іонів в насиченому розчині малорастворимого сильного електроліту.
Взаємозв'язок між розчинністю і
Кількісно розчинність різних речовин виражається концентрацією насичених розчинів. Розчинність даного речовини дорівнює його молярної концентрації в насиченому розчині (молярна розчинність речовини): S моль / л. Розчинність часто також висловлюють в грамах розчиненої речовини на 100 г розчинника або в грамах розчиненої речовини на 1 л розчину.
Розчинність твердих речовин залежить від природи розчиненої речовини, розчинника, температури і т. Д.
Зв'язок між величиною і розчинність залежить від числа іонів, на які розпадається малорозчинний сильний електроліт в розчині. Розглянемо кілька прикладів розрахунку молярної розчинності малорастворимого сильного електроліту за величиною його, за умови = Ks
а) Бінарний електроліт:
AgCl (k) # 8644; Ag + (p) + Cl- (p)
Ks (AgCl) = C (Ag +) × С (Cl-) = 1,8 × 10-10
У стані рівноваги відповідно до умовою реакції:
C (Ag +) = C (Cl-) = S (AgCl)
Висловимо величину Ks солі через значення її розчинності:
б) Трехіонний електроліт:
Ag2CrO4 (к) # 8644; 2Ag + (p) + (p);
Ks (Ag2CrO4) = C2 (Ag +) × C () = 1,1 × 10-12
У стані рівноваги відповідно до рівнянням реакції.
Висловимо величину Ks солі через значення її розчинності
Ks (Ag2CrO4) = (2S) 2 × S = 4s3 (Ag2CrO4).
S (Ag2CrO4) = = 6,5 × 10-5 (моль / л)
У загальному вигляді залежність між Ks і S малорастворимого сильного електроліту типу AmBn виражається наступним рівнянням:
Порівнюючи величину однотипних (1 моль різних малорозчинних сильних електролітів утворює при розчиненні однакове число моль іонів) електролітів можна якісно оцінити розчинність опадів.
Умови освіти і розчинення опадів
Знаючи концентрації іонів в розчині, можна прогнозувати напрям гетерогенного процесу. Якщо твір концентрацій іонів, що утворюють малорозчинний сильний електроліт, в ступенях, рівних стехиометрическим коефіцієнтам, буде більше, то станеться освіту твердої фази, т. Е. Осаду.
Таким чином, умовою утворення осаду є перевищення твори концентрації іонів малорастворимого сильного електроліту над величиною.
Послідовність осадження двох і більше малорозчинних сильних електролітів визначається не величиною Ks. а рівноважними концентраціями іонів над осадом, які обчислюють з Ks. В першу чергу утворюється осад того малорастворимого сильного електроліту, для якого концентрація однойменного іона буде менше.
Як приклад розглянемо послідовність осадження фториду і оксалату кальцію.
(CaF2) = 4 × 10-11
(CaC2O4) = 2 × 10-9
Якщо брати за основу, то в першу чергу повинен утворитися осад CaF2, т. К.
Перевіримо це, розрахувавши концентрацію іонів Са2 + в насиченому розчині:
CaC2O4 # 8644; Са2 +
CaF2 # 8644; Са2 + + 2F-.
При розчиненні кожного благаючи СаС2О4 в розчин переходить 1 моль іонів Са2 + і 1 моль іонів:
де S - розчинність солі в моль / л:
a Са2 + = S = = 4,5 × 10-5 моль / л
При розчиненні благаючи CaF2 в розчин переходить 1 моль іонів Са2 + і 2 моль іонів F-:
(CaF2) = a Са2 + × a2F- = S × (2S) 2 = 4S3
a Са2 + = S = = 0,84 × 10-4 моль / л
Для СаС2О4 в його насиченому розчині активність іонів Са2 + менше, ніж для CaF2. Тому в першу чергу утворюється осад СаС2О4.
Процес утворення осаду можна розчленувати на три основні стадії: 1) виникнення зародків кристалізації; 2) зростання кристалів із зародків; 3) агрегація кристалів з утворенням полікристалічного осаду. Ці стадії протікають з різною швидкістю. Ця обставина пояснює той факт, чому при досягненні умови:
am (An +) × an (Bm -)>
не завжди відразу ж утворюється осад AmBn. остання стадія може вимагати для свого завершення декількох годин, а то й діб.
Умовою розчинення осаду є нерівність:
am (An +) × an (Bm-)<,
т. е. розчинення осаду малорастворимого електроліту відбувається за умови, що твір активностей його іонів менше.
З через великий обсяг цей матеріал розміщений на декількох сторінках:
1 2 3 4