Гетерофункціональні з'єднання, їх особливості та роль в процесах життєдіяльності
Гетерофункціональних сполук аліфатичного ряду. БУДОВА І Реакційна здатність окси-, оксо- І АМІНОКИСЛОТ
1.ГЕТЕРОФУНКЦІОНАЛЬНИЕ З'ЄДНАННЯ, ЇХ ОСОБЛИВОСТІ І РОЛЬ В ПРОЦЕСАХ ЖИТТЄДІЯЛЬНОСТІ.
Гетерофункціональні сполуки містять в молекулі два і більше різних функціональних груп. Ці сполуки є біологічно важливими сполуками, учасниками багатьох процесів, що відбуваються в живих організмах, а також лікарськими препаратами.
До гетерофункціональних сполук відносяться аміноспірти, оксикислоти, амінокислоти, оксокислоти, вітаміни, гормони, коферменти і ін.
Аміноспірти містять ОН і NH2 групи, наприклад,
2-аміноетанол (коламін), входить до складу фосфоліпідів.
Гідроксикислоти (оксикислоти) містять ОН і СООН групи, наприклад,
2-гідроксіпропановая (молочна) кислота. Утворюється в процесі анаеробного гліколізу.
Оксокислоти (кетокислот) містять С = О і СООН групи. наприклад,
2-оксопропановая (піровиноградна) кислота. Піровиноградна кислота утворюється при окисленні молочної кислоти, є проміжним продуктом обміну вуглеводів.
Амінокислоти містять NH2 і COOH групи. наприклад,
2-амінопропановая кислота (аланін). Аланін входить до складу пептидів і білків.
В аліфатичні ряду всі наведені функціональні групи мають електроноакцепторні характером і, зрушуючи електронну щільність на себе, сприяють підвищенню реакційної здатності кожної з функціональних груп. Наприклад, в оксокислот електрофільне кожного з двох карбонільних атомів вуглецю зростає під впливом негативного індуктивного ефекту інший функціональної групи, що призводить до підвищення реакційної здатності:
Так як індуктивний ефект згасає через 3-4 зв'язку, то важливою обставиною є взаємне розташування функціональних груп в вуглецевого ланцюга. Функціональні групи можуть перебувати у одного і того ж атома вуглецю (-розташування) або у різних (-, -, - і т.д. розташування):
Кожна з функціональних груп зберігає власну реакційну здатність, яка посилюється під впливом іншої. Крім того, у гетерофункціональних сполук можуть з'являтися специфічні хімічні властивості.
2. гідроксикислоти. БУДОВА, хімічні властивості
Гідроксикислоти дають всі реакції характерні для карбоксильної, гідроксильної груп і реакції, характерні тільки для гидроксикислот.
I.Свойства по карбоксильної групі.
Дисоціація. Гідроксикислоти, як правило, є більш сильними кислотами, ніж звичайні кислоти з тим же числом атомів вуглецю. Це пов'язано з електроноакцепторні впливом групи ОН, що призводить до підвищення стійкості утворюється карбоксилат-іона. Чим ближче ОН група розташовується до карбоксильної групи, тим сильніше ця кислота.
Освіта солей. Гідроксикислоти, подібно до звичайних кислот, утворюють солі з лугами і солями слабших кислот. Солі молочної кислоти називаються лактати.
Реакції нуклеофільного заміщення уsp2-гібрідізоваться атома вуглецю.
II.Свойства по гідроксильної групі. Освіта солей
Освіта простих ефірів
Освіта складних ефірів
Важливе біологічне значення мають реакції окислення гидроксикислот, які in vivo протікають за участю коферменту НАД + і ферментів дегідрогеназ:
3. ВІДМІННІСТЬ У ХІМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТІ -, -, -ГІДРОКСІ- І АМІНОКИСЛОТ.
-, -Гидрокси- і амінокислоти при нагріванні вступають в реакції нуклеофільного заміщення у sp 2 -гібрідізованного атома вуглецю в карбоксильної групі. Залежно від взаємного розташування функціональних груп ці реакції можуть протікати як внутрішньо-молекулярні, так і міжмолекулярної. В результаті реакцій утворюються циклічні складні ефіри або аміди. Так як визначального чинника в цих реакціях стає термодинамічна стійкість утворюється циклу, то кінцевий продукт, як правило, містить шести- або пятічленний цикл (стійкі конформери).
При нагріванні -оксікіслот утворюється циклічний складний ефір - лактид, що містить дві складноефірні зв'язку:
При нагріванні амінокислот утворюється циклічний амід - дікетопіперазін, що містить дві амідні зв'язку.
-Гідрокси і амінокислоти, як кислоти з більш віддаленим розташуванням функціональних груп, при нагріванні зазнають дегідратацію за рахунок йде внутрішньо-молекулярні реакції SN між карбоксильною групою та нуклеофілом (OH- або NH2 - групою). З гидроксикислот при цьому виходять складні внутрішні циклічні ефіри - лактони, з амінокислот - внутрішні циклічні аміди - лактами.
4. ЛИМОННА КИСЛОТА, будова, властивості. СОЛІ ЛИМОННОЇ КИСЛОТИ.
Лимонна (2-гідроксіпропан-1,2,3-Трікарбонових) кислота у великих кількостях міститься в плодах цитрусових рослин, а також винограді, агрус. Солі лимонної кислоти називають цитратами і використовують для консервування і зберігання донорської крові ( «цитратна кров»).
Біосинтез лимонної кислоти відбувається при взаємодії щавелевоуксусной кислоти і ацетилкофермента А (перша стадія циклу трикарбонових кислот). Реакція протікає за механізмом АN і є реакцією альдольної конденсації.
При подальшій дегідратації лимонної кислоти як -гідроксікарбоновой кислоти виходить цис-аконітовая кислота, яка далі гідратіруется з утворенням ізолімонной кислоти за механізмом АЕ.
Розкладання лимонної кислоти при нагріванні в присутності сірчаної кислоти відбувається за типом розкладання -гідроксікарбонових кислот.
5. оксокислот. КИСЛОТНІ властивості І Реакційна здатність.
Оксокислот називають гетерофункціональних сполук, що містять в молекулі одночасно карбоксильну і кетонну (або альдегідну) групи. Відповідно до цього розрізняють кетонокислот і альдегідокіслот.
Найпростішим представником альдегидокислот є гліоксилової кислота ноос-СНТ. Вона міститься в недозрілих фруктах, але в міру дозрівання її кількість зменшується. Гліоксилової кислота зазвичай існує у вигляді гідрату ноос-СН (ОН) 2.
Важливу роль в біохімічних процесах відіграють такі кетонокислот:
кислота (щук) -кетоглутаровая кислота
При Переамінування -кетонокіслот утворюються відповідні амінокислоти.
Як Гетерофункціональні з'єднання кетонокислот проявляють властивості карбонових кислот (реакції SN і кетонів (реакції AN), а також особливі властивості.
Піровиноградна кислота є одним з проміжних продуктів молочнокислого і спиртового бродіння вуглеводів, її солі називають піруват.
ПВК легко декарбоксилируется при нагріванні з розведеною Н2 SO4.
In vivo ця реакція протікає в присутності ферменту декарбоксилази і відповідного коферменту. Утворений "активний ацетальдегід" далі окислюється в в ацетилкофермент А.
6. таутомер. Таутомерну ФОРМИ ацетоуксусной ефіру.
Таутомерія - вид динамічної ізомерії, при якій ізомери можуть переходити один в одного, перебуваючи одночасно в розчині в стані рухомого термодинамічної рівноваги. Такі сполуки можуть прореагувати повністю як в одній, так і в іншій формі. Таутомерія розширює реакційну здатність природних сполук. У таутомерних формах в розчині існують моносахариди, пептиди, пуринові і піримідинові підстави, інші сполуки.
Велике теоретичне значення в зв'язку з питаннями таутомерія і двоїстої реакційної здатності має ацетооцтовий ефір (етиловий ефір ацетоуксусной кислоти). Відповідно до будови ацетооцтового ефіру (речовини, що має кетонну групу), протікають реакції нуклеофільного приєднання (AN). Однак при взаємодії з натрієм, гідроксидом натрію або при ацилированием в певних умовах утворюються похідні -гідроксікротоновой кислоти, тобто з'єднання з енольной групою.
Спеціальні дослідження показали, що ацетооцтовий ефір знаходиться в розчині у вигляді двох форм: "кето" і "енольной", що знаходяться в термодинамічній рівновазі. Атом водню метиленової групи, що знаходиться між двома карбонільних групами, володіє рухливістю, тому протон З Н кислотного центру може приєднатися до основного центру кисню карбонільної групи.
7. ХАРАКТЕРНІ РЕАКЦІЇ НА енольними ФРАГМЕНТ
Ацетооцтовий ефір як Енола дає з хлоридом заліза (III) характерне фіолетове забарвлення. Якщо до цього забарвленого розчину додати по краплях бром, то енольними таутомер, приєднуючи бром по подвійному зв'язку, переходить в бромпохідні, і забарвлення зникає. Однак через деякий час забарвлення знову з'являється, так як порушену рівновагу відновлюється, і кетонний таутомер частково переходить в енольну форму. Досвід можна повторити кілька разів, поки все взяте кількість ацетооцтового ефіру не прореагує з бромом.
Програма навчальної дисципліни «Хімія елементів»
Предмет неорганічної хімії. Основні етапи розвитку неорганічної хімії та її місце серед інших розділів хімії. Роль неорганічної.
Тема: "Розчини й їх роль в життєдіяльності"
Роль води і розчинів в життєдіяльності. Фізико-хімічні властивості води, що зумовлюють її унікальну роль як єдиного.