Багатоелектронні атоми
Наближення поля Хартрі
Для багатоелектронного атома хвильова функція системи має вигляд:
де $ _ (i = 1,2, \ dots Z) $ - координати всіх електронів в атомі. Так як електрони взаємодіють, то використовувати одноелектронні хвильові функції в даному випадку не можливо. Значить, щоб описати стаціонарні стани атома, що має $ Z $ електронів, cследует вирішувати рівняння Шредінгера в $ 3Z $ --мерном просторі. Подібне завдання вирішується наближено.
Найчастіше для дослідження багатоелектронного атома використовують наближення самоузгодженого поля Хартрі. При цьому стан кожного електрона описують своєї хвильової функцією $ _) $. Ця функція знаходиться з рівняння Шредінгера для одного $ i $ -го електрона в самоузгодженому потенціал, який створюється ядром і всієї рештою суми електронів, за винятком $ i $ -го. При цьому має значення те, що самоузгоджений потенціал зберігає центральну симетрію, значить, можливо, виділення кутовий частини одноелектронної функції і охарактеризувати координатну хвильову функцію за допомогою квантових чисел $ n, l, m $. Спіновий стан електрона визначають квантовим числом $ m_s $. Так в наближенні самоузгодженого поля з'являється такий же набір квантових чисел, який використовують для характеристики атома з одним електроном.
Вирішуємо контрольні з усіх предметів. 10 років досвід! Ціна від 100 руб. термін від 1 дня!
Розглянемо атом з двома електронами (наприклад, атом гелію). При цьому стан одного електрона опишемо функцією $ \ psi_1 (_1) $, другого - $ \ psi_2 (_2) $. Кожен даний електрон створює електростатичний потенціал:
де $ _i \ left (> _ i \ right) = q_e> _i) \ right |> ^ 2 $ - щільність заряду, яку створює кожен електрон в просторі. Самоузгоджений потенціал, в якому рухається кожен електрон можна уявити як:
Рівняння Гартрі поля запишемо як:
Рівняння Хартрі (4) і (5) не задовольняють принципу тотожності. Повна хвильова функція двох електронів не буде ні симетричною, ні антисиметричною по відношенню до перестановок електронів ($ \ psi \ left (> _ 1,> _ 2 \ right) = \ psi_1 \ left (> _ 1 \ right) \ psi_2 \ left (> _ 2 \ right) \ $). Рівняння Гартрі поля Хартлі були перетворені В.А. Фоком для того, щоб вони задовольняли принципом тотожності. Ефективність використання методу Хартлі - Фока для опису структури атома з багатьма електронами викликана тим, що основною частиною Гартрі потенціалу стає потенціал, який визначає взаємодію з ядром атома, при цьому енергія взаємодії між електронами є істотно меншою. Цей факт дозволяє спростити задачу і розглянути структуру багатоелектронного атома в рамках теорії збурень. При цьому використовувати як нульове наближення систему невзаимодействующих електронів.
Вирішуємо контрольні з усіх предметів. 10 років досвід! Ціна від 100 руб. термін від 1 дня!
Загальні принципи опису багатоелектронного атома
Визначимо, чим керуються при побудові якісної картини структури атома з довільним числом електронів.
Заповнення оболонок атомів електронами відбувається відповідно до правила Маделунга, яке стверджує:
з двох подоболочек нижче по енергії розташовується та, у якої сума $ n + l $ є найменшою;
якщо для двох подоболочек величина сум $ n + l $ збіглися, то нижче (по енергії) знаходиться подоболочка з меншим значенням головного квантового числа.
Справедливість цього правила підтверджує періодичний закон Д.І. Менделєєва.
У кожній електронної конфігурації багатоелектронних атомів можна побудувати певну кількість термів, які визначає величина повного орбітального моменту ($ \ overrightarrow $):
і повного спінового моменту ($ \ overrightarrow $):
всіх електронів атома. Якщо взаємодії електронів в атомі немає, то все терми є виродженими. Облік взаємодії веде до зняття виродження. При цьому величина розщеплення визначена просторової структурою хвильової функції терма і пов'язана з Мультиплетність терма.
Спін - орбітальна взаємодія в атомі веде до виникнення тонко структури терма. При цьому кількість компонентів мультиплета визначено числом можливих типів орієнтації векторів $ \ overrightarrow \ і \ \ overrightarrow $ в просторі (числом можливих значень числа J, яке задає величину механічного моменту всієї електронної оболонки атома). Позначають стан атома з багатьма електронами як:
При цьому число станів в термі одно:
При $ L \ ge S $ число компонент в термі $ 2S + 1 $. Якщо $ L \ le S $, кількість компонент в термі одно: $ 2L + 1 $ Синглетні терми завжди мають єдину компоненту, для них терм і стан збігаються.
Правило інтервалів Ланде. Відстань між сусідніми компонентами мультиплета визначено як:
якщо $ A> 0 $, то мультіплет називають нормальним, при $ A
Наближення $ LS $ і $ jj $ зв'язків. Якщо враховувати тільки електростатичне взаємодія електронів і не враховувати спин - орбітальна взаємодія (при цьому вводять терми в яких величини квадратів орбітального і спину моментів суми електронів в атомі визначаються точно), то така схема побудови термів називається $ LS $ - наближенням. Дана схема реалізується не завжди. У наближенні $ LS $ зв'язку поняття: конфігурація електронів - терм - стан відображає ієрархію взаємодій в атомі: взаємодія електронів з ядром - електростатичне взаємодія електронів - спін-орбітальна взаємодія.
У разі, якщо енергія спін --орбітального взаємодії багато більше, ніж енергія електростатичного взаємодії електронів ($ E_ \ gg E_ $), то електростатичним взаємодією електронів в атомі можна знехтувати. В такому випадку стан кожного електрона визначають квантовими числами $ (j, m_j) $. Якщо відомі значення $ j $ для всіх електронів атома в відомої конфігурації $ (j = 1. N) $, то вважають, що відомий терм атома в наближенні $ jj $ --связі. Такий терм позначають як:
Якщо в подальшому враховують електростатичне взаємодія електронів, то терм розщеплюється на групу станів, кількість яких визначено числом значень $ J $ (можливі варіанти повного механічного моменту атомарної електронної оболонки):
При $ jj $ - взаємодії послідовність інтенсивності взаємодії наступна: взаємодія електронів і ядра - спін - орбітальна взаємодія - електростатичне взаємодія.
Правила Гунда (використовуються для побудови основного терма):
нижче по енергії розташований терм, мультиплетність якого максимальна;
якщо мультіплетності рівні, то мінімальна енергія у терма, якому належить максимальна величина суми орбітального моменту.