Анодне розчинення металів з участю компонентів розчину
Корозія і захист від корозії
Викладені в попередніх розділах питання механізму корозійних процесів ставилися до випадків, коли швидкості власне анодних реакцій розчинення металів не залежали від складу розчину. Насправді ж нерідко на швидкості процесів розчинення, явно лімітується електрохімічними стадіями, впливає не тільки потенціал, але (при постійному потенціалі) і концентрації деяких компонентів розчину, найчастіше аніонів електроліту. Ці ефекти знайшли пояснення на основі розвиненого Я.М. Колотиркін вчення, згідно з яким електрохімічні реакції іонізації атомів металу, як правило, включають стадії хімічного або адсорбційно-хімічної взаємодії поверхневих атомів металу з компонентами середовища. Така взаємодія призводить до утворення стійких або проміжних комплексів металу з компонентами розчину безпосередньо в електрохімічної стадії. При хемосорбції компонента, який бере участь в реакції розчинення металу, реалізується певна міцність зв'язку між адсорбированной часткою і електродом і певна ступінь заповнення поверхні, зростаючі відповідно до зміни потенціалу в позитивному напрямі і визначають швидкість розчинення металу.
В якості учасників реакції при розчиненні металів можуть виступати різні аніони, а також молекули розчинника. При одночасному знаходженні в розчині декількох компонентів різної природи можливо їх участь або в паралельних, або в послідовних стадіях.
:
ці аніони можуть або не заважати один одному (при малих ступенях заповнення в), так що кожна з реакцій буде протікати на всій поверхні електрода, або може мати місце конкуруюча адсорбція зазначених аніонів, при якій йде їх боротьба за місце на електроді і відповідно за участь в електродної реакції. У першому випадку швидкість розчинення металу виражається рівнянням:
і Е помітно відрізняється від тієї, яка має місце в розчинах, що містять іони тільки одного виду.
Зазначений механізм незалежного, паралельного протікання двох реакцій реалізується порівняно рідко. Найчастіше ж адсорбція одного з аніонів призводить до зміни умов і закономірностей адсорбції іншого аниона. Наприклад, можливе виконання рівняння:
- ступеня заповнення поверхні електрода анионами
Взаємний вплив частинок, адсорбирующихся на металі при його розчиненні, може мати й інший характер. А саме, можливо, що адсорбція одного з компонентів сприятиме адсорбції іншого компонента з утворенням комплексу, що включає обидві адсорбовані частинки.
гальмуватиме розчинення. За таким механізмом сповільнюється, наприклад, розчинення заліза в сірчаної кислоти під дією добавок іонів хлору.
Адсорбовані на металі частинки можуть гальмувати розчинення і під час відсутності в розчині другий адсорбирующей частки. За теорією Колотиркін, функції адсорбується компонента (стимулювання або уповільнення розчинення) визначаються співвідношенням прочностей зв'язку адсорбованого компонента з металом і з сольватіруются його молекулами. Для прояви часткою прискорює дії на розчинення металу вона повинна бути досить міцно пов'язана і з металом, і з розчином. Якщо зв'язок з сольватной оболонкою відносно слабка, а з металом дуже міцна, частка втрачає зв'язок з розчином, залишається на поверхні металу і уповільнює його розчинення.
характеризує електрохімічну поведінку металу, від звичайної прямолінійною залежності, що спостерігається, наприклад, при розчиненні заліза в солянокислих розчинах. Стимулююча адсорбція - процес дуже швидкий в порівнянні з адсорбцією інгібуючої.