3 Хімічний зв'язок
Хімічна зв'язок - це взаємодія двох атомів, що здійснюється в процесі перерозподілу електронів валентних орбіталей, в результаті чого виникає стійка восьми- або двухелектронная конфігурація найближчого благородного газу (октет або дублет) за рахунок утворення іонів (В.Коссель) або утворення спільних електронних пар (Г .Льюіс). Загальна енергія системи при цьому знижується.
3.1 Основні характеристики хімічного зв'язку
3.1.1 Енергія зв'язку - це енергія, необхідна для розриву хімічного зв'язку у всіх молекулах, складових один моль речовини, або виграш в енергії при утворенні сполуки з окремих атомів (Eсв). Чим більше енергія хімічного зв'язку, тим міцніше сама зв'язок, тим стійкіше молекула.
Зазвичай енергію зв'язку вимірюють в килоджоулях на моль, кДж / моль.
кДж / моль. Для багатоатомних сполук з однотипними зв'язками за енергію зв'язку приймається середнє її значення, розраховане розподілом енергії утворення з'єднання з атомів на число зв'язків. Так, на розрив зв'язку H-H витрачається 432,1 кДж / ∙ моль, а на атомизацию метану CH4 - 1648 кДж / ∙ моль, в цьому випадку EC-H = 1648: 4 = 412 кДж.
Найбільш міцними є іонні і ковалентні зв'язки. енергії яких складають величини від десятків до сотень кДж / моль. Металева зв'язок, як правило, дещо слабше іонних і ковалентних зв'язків, але величини енергій зв'язку в металах близькі до значень енергії іонних і ковалентних зв'язків. Енергія водневого зв'язку дуже невелика і складає зазвичай величину 20-40 кДж / моль, тоді як енергія ковалентних зв'язків може досягати кілька сотень кілоджоулів на моль, кДж / моль.
3.1.2 Довжина зв'язку lсв. При утворенні хімічного зв'язку відбувається перекривання електронних хмар двох атомів і відстань між ядрами атомів стає менше суми відстаней від ядер до зовнішніх зон найбільшої електронної щільності в атомах.
Довжина зв'язку дорівнює відстані між ядрами взаємодіючих атомів в з'єднанні. Вимірюється в нанометрах, нм, або ангстремах, А (1А = 10 -8 см). Вона залежить від розмірів електронних оболонок і ступеня їх перекривання. Є певна кореляція між довжиною і енергією зв'язку: зі зменшенням довжини зв'язку зазвичай зростає енергія зв'язку і відповідно стійкість молекул до розпаду або впливу інших речовин.
3.1.3 Полярність зв'язку характеризується іонної складової, тобто зміщенням електронної пари до більш електронегативного атома, в результаті чого утворюється диполь. Диполь - система з двох рівних, але протилежних за знаком зарядів, що знаходяться на одиничному відстані один від одного. Полярність зв'язку може бути виражена через її дипольний момент μ. дорівнює добутку елементарного заряду на довжину диполя μ = e ∙ l. Дипольний момент вимірюється в кулонах на метр, Кл ∙ м, або в Деба, D.
1D = 0,333 ∙ 10 -29 Кл ∙ м. Він є величиною векторною і спрямований по осі диполя від негативного заряду до позитивного.
Полярність молекули в цілому визначається різницею електроотріцательностей атомів, що утворюють двухцентровие зв'язок, геометрією молекули, а так само наявністю неподіленого електронних пар, так як частина електронної щільності в молекулі може бути локалізована не в напрямку зв'язків. Вона виражається через її дипольний момент, який дорівнює векторній сумі всіх дипольних моментів зв'язків молекули.
Слід розрізняти дипольні моменти (полярність) зв'язку і молекули в цілому. Наприклад, для лінійної молекули CO2 μ = 0 (хоча кожна з зв'язків полярна, а молекула в цілому неполярна, так як молекула О = С = О лінійна, і дипольні моменти зв'язків С = О компенсують один одного), але для Н2 Про μ ≠ 0. Наявність дипольного моменту в молекулі води означає, що вона нелінійна, т. е. зв'язку О-Н розташовані під кутом, не рівним 180 °.
3.1.4 Просторова будова молекул - це форма і розташування в просторі електронних хмар з урахуванням природи хімічного зв'язку.
У з'єднаннях, що містять більше двох атомів, важливою характеристикою є валентний кут, утворений хімічними зв'язками в молекулі і відображає її геометрію.
3.1.5 Порядок зв'язку (кратність зв'язку) - це число обобществленних поділених пар між двома пов'язаними атомами. Чим вище порядок зв'язку, тим міцніше пов'язані між собою атоми і тим коротше сама зв'язок. Порядок зв'язку вище трьох не зустрічається. Наприклад, порядок зв'язку в молекулах H2. O2 і N2 дорівнює 1, 2 і 3 відповідно, оскільки зв'язок в цих випадках утворюється за рахунок перекривання однієї, двох і трьох пар електронних хмар.
3.1.6 Насичуваність зв'язку - здатність атома давати певну кількість хімічних зв'язків. Деякі види хімічної взаємодії не володіють насичуваність, тобто частинки можуть утворювати різну кількість зв'язків зі своїми сусідами. Така властивість притаманне іонної зв'язку.
3.1.7 Спосіб перекривання електронних хмар. За способом перекривання електронних хмар зв'язок ділять на σ - зв'язок і π - зв'язок (малюнок 4).
Малюнок 4 - Схема σ - і π - зв'язку
σ - зв'язок утворюється за рахунок перекривання електронних хмар по лінії, що з'єднує центри взаємо-діючих атомів. Вона може здійснюватися, наприклад, між двома s- хмарами, між двома p- хмарами, між s- і p- хмарами або між s- і d- хмарами. π - зв'язок утворюється за рахунок перекривання електронних хмар по обидві сторони від лінії, що з'єднує центри взаємодіючих атомів (за рахунок бічного перекривання електронних хмар). Вона утворюється в основному при перекривання р- орбіталей. σ - зв'язок є більш міцною, ніж π - зв'язок, оскільки забезпечує більш повне перекривання і тому на її розрив потрібно затратити більше енергії.
Теорії, що пояснюють хімічний зв'язок
В даний час використовується дві теорії: метод валентних зв'язків (МВС) і метод молекулярних орбіталей (ММО).
3.2.1 Метод валентних зв'язків інакше називають теорією локалізованих електронних пар, оскільки в основі методу лежить припущення, що при утворенні молекули атоми зберігають свої атомні орбіталі, але зате утворюється підвищена електронна щільність (загальна електронна пара), яка належить обом атомам. На відміну від ММО, в якому найпростіша хімічна зв'язок може бути як дво-, так і многоцентровой, в МВС вона завжди двухелектронная і обов'язково двухцентровие.
Відзначимо, що електрони відповідно до принципу Паулі повинні мати протилежно спрямовані спини, тобто в МВС все спини спарені, і все молекули повинні бути діамагнітни (оскільки магнітні властивості обумовлюються наявністю вільних електронів). Отже, МВС принципово не може пояснити магнітні властивості молекул.
3.2.2 Метод молекулярних орбіталей виходить з того, що кожну молекулярну орбіталь представляють у вигляді алгебраїчної суми (лінійної комбінації) атомних орбіталей. Тобто, при утворенні молекули атомні орбіталі як такі зникають, а замість них виникають нові молекулярні орбіталі. Причому число молекулярних орбіталей дорівнює сумі вихідних атомних, але частина молекулярних орбіталей по енергії нижче (зв'язують МО), а частина по енергії вище (розпушують МО), ніж вихідні атомні.
Наприклад, в молекулі водню в освіті МО можуть брати участь тільки 1s атомні орбіталі двох атомів водню, які дають дві МО. Оскільки ядра у взаємодіючих атомах водню однакові, то і внесок атомних орбіталей буде однаковим. А так як в молекулі водню взаємодія можлива тільки по осі молекули, то кожна з MO може бути переобозначив як σ св і σ * і названа відповідно зв'язує (σ св) і розпушують (σ *) молекулярними орбиталями.
Перехід двох електронів на МО σ св сприяє зниженню енергії системи; цей енергетичний виграш дорівнює енергії зв'язку між атомами в молекулі водню H-H. Тобто заселення електронами зв'язує МО σ св стабілізує систему, а заселення розпушуючих - дестабілізує її.
Згідно з методом МО порядок (кратність) связіnопределяется Полуразность числа связивающіхNсві разрихляющіхNразелектронов
Чим більше кратність зв'язку, тим більше міцний зв'язок в молекулі. При нульовій кратності зв'язку молекула не утворюється.
Розглянемо деякі випадки будови молекул по ММО.
Молекула Н2 утворюється з двох атомів Н, атомна валентна зона якого представлена одним електроном на 1s- підрівні. При чому необхідно, щоб електрони мали протилежні спини. Зобразимо будова молекули Н2 на наступній енергетичної діаграмі (рисунок 5). При заповненні цієї діаграми слід враховувати принципи заповнення електронних орбіталей (принцип Паулі, принцип Гунда, принцип мінімальної енергії).
Малюнок 7 - Енергетична схема освіти молекули Не2
В цьому випадку кратність зв'язку буде дорівнює n = (2-2) / 2 = 0, тобто зв'язок не здійснюється, оскільки немає загальної електронної пари і немає виграшу в енергії. А за таких умов молекула не утворюється.
За воднем і гелієм йдуть елементи, які мають більш складну будову електронної оболонки, отже, молекули, утворені цими речовинами, матимуть відповідне будова.
Розглянемо це на прикладі молекули О2 (рисунок 8). Вона утворюється з двох атомів кисню з АВЗ 2s 2 2р 4. Оскільки s- орбіталі мають менше енергією, ніж р-. то на енергетичній діаграмі вони будуть розташовуватися нижче. Зверніть ще раз увагу на те, що валентні електрони різних атомів мають антипаралельні спини. Оскільки кожен з атомів надає по одній s- орбіталі і по три р- орбіталі, то загальна кількість молекулярних орбіталей буде дорівнює восьми. З двох атомних s- орбіталей утворюються дві молекулярні: σs - зв'язує і σs - розпушуються (так як перекривання електронних хмар відбувається по лінії, що з'єднує центри атомів).
З шести р- орбіталей утворюється три зв'язують і три розпушують орбіталі. В силу того, що одна пара електронних хмар перекривається по лінії, що з'єднує центри атомів, між ними утворюються σр- зв'язує і σр- розпушуються молекулярні орбіталі. Між двома іншими парами р- орбіталей буде спостерігатися бічний перекривання, тому утворюються дві р- зв'язують орбіталі, однакові по енергії, і дві р- розпушують, так само однакові по енергії. На енергетичної діаграмі σр - зв'язує орбіталь розташована нижче р- зв'язують, так як при утворенні σ- зв'язку виділяється більше енергії, отже сама зв'язок буде володіти меншим запасом енергії. Заповнення діаграми електронами (12 електронів в обох атомів) відбувається у міру збільшення енергії молекулярних орбіталей (від низу до верху). На розпушуючих орбиталях два електрона знаходяться в різних осередках, так як в цьому випадку сумарний спін системи буде максимальним. Кратність зв'язку в цьому випадку буде дорівнює n = (8-4) / 2 = 2, тобто зв'язок так само здійснюється двома парами електронів.
