Завдання з фізичної еская і хімічної кінетики
9. Теорії хімічної кінетики
Основне завдання теорій хімічної кінетики - запропонувати спосіб розрахунку константи швидкості елементарної реакції і її залежності від температури, використовуючи різні уявлення про будову реагентів та шляхи реакції. Ми розглянемо дві найпростіші теорії кінетики - теорію активних зіткнень (ТАС) і теорію активованого комплексу (ТАК).
Теорія активних зіткнень заснована на підрахунку числа зіткнень між реагують частками, які подаються у вигляді твердих сфер. Передбачається, що зіткнення призведе до реакції, якщо виконуються дві умови: 1) поступальна енергія частинок перевищує енергію активації EA; 2) частки правильно орієнтовані в просторі відносно один одного. Перша умова вводить в вираз для константи швидкості множник exp (-EA / RT), який дорівнює частці активних зіткнень в загальній кількості зіткнень. Друга умова дає так званий стерическое множітельP - константу, характерну для даної реакції.
В ТАС отримані два основних вираження для константи швидкості бімолекулярний реакції. Для реакції між різними молекулами (A + B продукти) константа швидкості дорівнює
Тут NA - постійна Авогадро, r - радіуси молекул, M - молярні маси речовин. Множник у великих круглих дужках - це середня швидкість відносного руху частинок A і B.
Константа швидкості бімолекулярний реакції між однаковими молекулами (2A продукти) дорівнює:
З (9.1) і (9.2) випливає, що температурна залежність константи швидкості має вигляд:
Згідно ТАС, предекспоненціальний множник слабо залежить від температури. Досвідчена енергія активації Eоп. визначається за рівнянням (4.4), пов'язана з аррениусовскую, або істинної енергією активації EA співвідношенням:
Мономолекулярні реакції в рамках ТАС описують за допомогою схеми Линдемана (див. Задачу 6.4), в якій константу швидкості активації k1 розраховують за формулами (9.1) і (9.2).
В теорії активованого комплексу елементарну реакцію представляють як мономолекулярний розпад активованого комплексу за схемою:
Передбачається, що між реагентами і активованим комплексом існує квазірівноваги. Константу швидкості мономолекулярного розпаду розраховують методами статистичної термодинаміки, представляючи розпад як одномірне поступальний рух комплексу по координаті реакції.
Основне рівняння теорії активованого комплексу має вигляд:
де kB = 1.38. 10 -23 Дж / К - постійна Больцмана, h = 6.63. 10 -34 Дж. С - постійна Планка, - константа рівноваги освіти активованого комплексу, виражена через молярні концентрації (в моль / л). Залежно від того, як оцінюють константу рівноваги, розрізняють статистичний і термодинамічний аспекти ТАК.
У статистичному підході константу рівноваги виражають через суми по станам:
де - повна сума по станах активованого комплексу, Qреаг - твір повних сум по станам реагентів, - енергія активації при абсолютному нулі, T = 0.
Повні суми по станам зазвичай розкладають на множники, що відповідають окремим видам руху молекул: поступальному, електронного, обертального і коливального:
Поступальна сума по станах для частинки масою m дорівнює:
Ця поступальна сума має розмірність (обсяг) -1. тому через неї виражаються концентрації речовин.
Електронна сума по станах при звичайних температурах, як правило, постійна і дорівнює вирожденність основного електронного стану: Qел = g0.
Обертальна сума по станах для двоатомних молекули дорівнює:
де m = m1m2 / (m1 + m2) - наведена маса молекули, r - меж'ядерних відстань, s = 1 для несиметричних молекул AB і s = 2 для симетричних молекул A2. Для лінійних багатоатомних молекул обертальна сума по станах пропорційна T. а для нелінійних молекул - T 3/2. При звичайних температурах обертальні суми по станам мають порядок 10 1 -10 2.
Коливальна сума по станах молекули записується як добуток співмножників, кожен з яких відповідає певному коливанню:
де n - число коливань (для лінійної молекули, що складається з N атомів, n = 3N -5, для нелінійної молекули n = 3N -6), c = 3. 10 10 см / с - швидкість світла, ni - частоти коливань, виражені в см -1. При звичайних температурах коливальні суми по станам дуже близькі до 1 і помітно відрізняються від неї тільки за умови: T> n. При дуже високих температурах коливальна сума для кожного коливання прямо пропорційна температурі:
Відмінність активованого комплексу від звичайних молекул полягає в тому, що він має на одну коливальну ступінь свободи менше, а саме: то коливання, яке призводить до розпаду комплексу, до уваги береться в колебательной сумі по станам.
В термодинамічній підході константу рівноваги виражають через різницю термодинамічних функцій активованого комплексу і вихідних речовин. Для цього константу рівноваги, виражену через концентрації, переводять в константу, виражену через тиску. Остання константа, як відомо, пов'язана зі зміною енергії Гіббса в реакції утворення активованого комплексу:
Для мономолекулярної реакції, в якій освіту активованого комплексу відбувається без зміни числа частинок, = і константа швидкості виражається наступним чином:
Ентропійний множник exp (S / R) іноді інтерпретують як стерическое множник P з теорії активних зіткнень.
Для бімолекулярний реакції, що протікає в газовій фазі, в цю формулу додається множник RT / P0 (де P0 = 1 атм = 101.3 кПа), який потрібен для переходу від до:
Для бімолекулярний реакції в розчині константу рівноваги виражають через енергію Гельмгольца освіти активованого комплексу:
Приклад 9-1. Константа швидкості бімолекулярний реакції
при 627 К дорівнює 1.81. 10 3 см 3 / (моль. С). Обчисліть справжню енергію активації і частку активних молекул, якщо діаметр молекули NO2 можна прийняти рівним 3.55 А, а стерическое множник для цієї реакції дорівнює 0.019.
Рішення. При розрахунку будемо спиратися на теорію активних зіткнень (формула (9.2)):
Це число являє собою частку активних молекул.
При розрахунках констант швидкості з використанням різних теорій хімічної кінетики необхідно дуже обережно ставитись до размерностями. Зверніть увагу на те, що радіус молекули і середня швидкість виражені через см для того, щоб отримати константу в см 3 / (моль. С). Коефіцієнт 100 служить для перекладу м / с в см / с.
Істинну енергію активації легко обчислити через частку активних молекул:
Дж / моль = 166,3 кДж / моль.
Приклад 9-2. Використовуючи теорію активованого комплексу, визначте температурну залежність константи швидкості тримолекулярного реакції 2NO + Cl2 = 2NOCl при температурах, близьких до кімнатної. Знайдіть зв'язок між дослідної і істинної енергіями активації.
Рішення. Згідно статистичному варіант ТАК, константа швидкості дорівнює (формула (9.4)):
У сумах по станам активованого комплексу і реагентів ми не будемо враховувати коливальні та електронні ступеня свободи, тому що при низьких температурах коливальні суми по станам близькі до одиниці, а електронні - постійні.
Температурні залежності сум по станам з урахуванням поступального і обертального рухів мають вигляд:
Активоване комплекс (NO) 2 Cl2 - нелінійна молекула, тому його обертальна сума по станах пропорційна T 3/2.
Підставляючи ці залежності в вираз для константи швидкості, знаходимо:
Ми бачимо, що тримолекулярного реакції характеризуються досить незвичайної залежністю константи швидкості від температури. При певних умовах константа швидкості може навіть зменшуватися з ростом температури за рахунок предекспоненціальний множника!
Досвідчена енергія активації цієї реакції дорівнює:
Приклад 9-3. Використовуючи статистичний варіант теорії активованого комплексу, отримаєте вираз для константи швидкості мономолекулярної реакції.
Рішення. Для мономолекулярної реакції
A AN продукти
константа швидкості, згідно (9.4), має вигляд:
Активоване комплекс в мономолекулярної реакції є збуджену молекулу реагенту. Поступальні суми реагенту A і комплексу AN однакові (маса однакова). Якщо припустити, що реакція відбувається без електронного збудження, то і електронні суми по станам однакові. Якщо припустити, що при порушенні будова молекули реагенту змінюється не дуже сильно, то обертальні і коливальні суми по станам реагенту і комплексу майже однакові за одним винятком: активоване комплекс має на одне коливання менше, ніж реагент. Отже, коливання, що приводить до розриву зв'язку, враховується в сумі по станам реагенту і не враховується в сумі по станам активованого комплексу.
Проводячи скорочення однакових сум по станам, знаходимо константу швидкості мономолекулярного реакції:
де n - частота коливання, яке призводить до реакції. Швидкість світла c - це множник, який використовують, якщо частота коливання виражена в см -1. При низьких температурах коливальна сума по станах дорівнює 1:
При високих температурах експоненту в колебательной сумі по станам можна розкласти в ряд: exp (-x)
Цей випадок відповідає ситуації, коли при високих температурах кожне коливання призводить до реакції.
Приклад 9-4. Визначте температурну залежність константи швидкості для реакції молекулярного водню з атомарним киснем:
H2 + O. HO. + H. (лінійний активоване комплекс)
при низьких і високих температурах.
Рішення. За теорією активованого комплексу константа швидкості для цієї реакції має вигляд:
Будемо вважати, що електронні множники від температури не залежать. Все поступальні суми по станам пропорційні T 3/2. обертальні суми по станам для лінійних молекул пропорційні T. коливальні суми по станам при низьких температурах рівні 1, а при високих температурах пропорційні температурі в ступені, що дорівнює числу коливальних ступенів свободи (3N - 5 = 1 для молекули H2 і 3N - 6 = 3 для лінійного активованого комплексу). З огляду на все це, знаходимо, що при низьких температурах
а при високих температурах
Приклад 9-5. Кислотно-основна реакція в буферному розчині протікає за механізмом: A - + H + P. Залежність константи швидкості від температури дається виразом
k = 2.05. 10 13. e -8681 / T (л. Моль -1. С -1).
Знайдіть дослідну енергію активації і ентропію активації при 30 о С.
Рішення. Так як молекулярних реакція відбувається в розчині, для розрахунку термодинамічних функцій використовуємо вираз (9.7). В цей вислів потрібно ввести дослідну енергію активації. Оскільки предекспоненціальний множник в (9.7) лінійно залежить від T. то Eоп = + RT. Замінюючи в (9.7) на Eоп. отримаємо:
Звідси випливає, що досвідчена енергія активації дорівнює Eоп = 8681. R = 72140 Дж / моль. Ентропію активації можна знайти з предекспоненціальний множника:
звідки = 1.49 Дж / (моль. К).
9-1. Діаметр метильного радикала дорівнює 3.8 А. Яка максимальна константа швидкості (в л / (моль. С)) реакції рекомбінації метильних радикалів при 27 о С? (Відповідь)
9-2. Розрахуйте значення стеричного множника в реакції димеризації етилену
при 300 К, якщо досвідчена енергія активації дорівнює 146,4 кДж / моль, ефективний діаметр етилену дорівнює 0.49 нм, а досвідчена константа швидкості при цій температурі дорівнює 1.08. 10 -14 см 3 / (моль. С). (Відповідь)
9-3. Досвідчена константа швидкості реакції
дорівнює 1.77. 10 -2 л / (моль. С) при 787 К. Середній діаметр молекули етилену - 2 А, молекули водню - 1 А, стерическое множник дорівнює 0.05. Знайдіть справжню енергію активації цієї реакції. (Відповідь)
* 9-4. Термічний розклад ацетальдегіду - молекулярних реакція. Досвідчена енергія активації дорівнює 45.5 ккал / моль, а діаметр молекули - 4.5 А. Розрахуйте період полупревращения цієї реакції при тиску 1 атм і температурі 800 К. (відповідь)
9-5. Визначте температурну залежність константи швидкості для реакції N2 + O2 2NO при низьких і високих температурах. (Відповідь)
9-6. Визначте температурну залежність константи швидкості для реакції CH3 I CH3. + I. при низьких і високих температурах. (Відповідь)
9-7. Визначте температурну залежність константи швидкості для реакції H. + Br2 HBr + Br. (Нелінійний активоване комплекс) при низьких і високих температурах. (Відповідь)
9-8. Для реакції CO + O2 = CO2 + O залежність константи швидкості від температури при низьких температурах має вигляд:
Яку конфігурацію - лінійну або нелінійну - має активоване комплекс? (Відповідь)
9-9. Для реакції 2NO = (NO) 2 залежність константи швидкості від температури при невисоких температурах має вигляд:
Яку конфігурацію - лінійну або нелінійну - має активоване комплекс? (Відповідь)
9-10. Використовуючи теорію активного комплексу, обчисліть справжню енергію активації E0 для реакції
при T = 300 K, якщо досвідчена енергія активації при цій температурі дорівнює 8.3 ккал / моль. (відповідь)
9-11. Виведіть співвідношення між дослідної і істинної енергіями активації для реакції
2AB лінійний комплекс (відповідь)
9-12. Визначте енергію активації мономолекулярної реакції при 1000 К, якщо частота коливань по розривається зв'язку дорівнює n = 2.4. 10 13 с -1. а константа швидкості дорівнює k = 510 хв -1. (відповідь)
9-13. Константа швидкості реакції першого порядку розкладання брометан при 500 ° С дорівнює 7.3. 10 10 с -1. Оцініть ентропію активації цієї реакції, якщо енергія активації дорівнює 55 кДж / моль. (Відповідь)
9-14. Розкладання перекису ді-трет -бутил в газовій фазі являє собою реакцію першого порядку, константа швидкості якої (в с -1) залежить від температури в такий спосіб:
Використовуючи теорію активованого комплексу, розрахуйте ентальпію і ентропію активації при температурі 200 о С. (відповідь)
9-15. Ізомеризація діізопропілового ефіру в аллілацетон в газовій фазі являє собою реакцію першого порядку, константа швидкості якої (в с -1) залежить від температури в такий спосіб:
Використовуючи теорію активованого комплексу, розрахуйте ентальпію і ентропію активації при температурі 400 ° С. (відповідь)
9-16. Залежність константи швидкості розкладання вінілетілового ефіру
від температури має вигляд
k = 2.7. 10 11. e -10200 / T (с -1).
Розрахуйте ентропію активації при 530 о С. (відповідь)
9-17. У газовій фазі речовина А мономолекулярної перетворюється в речовину В. Константи швидкості реакції при температурах 120 і 140 ° С рівні, відповідно, 1.806. 10 -4 і 9.14. 10 -4 с -1. Розрахуйте середню ентропію і теплоту активації в цьому температурному інтервалі. (Відповідь)