термодинамічна ймовірність
5.5.3.1. У рівновазі термодинамічні параметри системи постійні. але мікрохарактерістікі молекул зазнають безперервні зміни. Таким чином, макросостоянія системи реалізується безліччю микросостояний. Число микросостояний, сумісних з даними макросостояніем, називається термодинамічної ймовірністю
5.5.3.2. Принципи розрахунку термодинамічної ймовірності.
5.5.3.2.1. Мікростану відрізняються один від одного перестановкою частинок.
5.5.3.2.2. Перестановки всередині одного осередку не ведуть до нового микростанів, так як стану всередині осередку невиразні.
5.5.3.2.3. В одне макросостояніе входять всі мікростану з однаковим кількісним розподілом часток по осередках, тобто задати макросостояніе на мікрорівні можна визначенням числа частинок в кожному осередку фазового простору Ni.
5.5.3.2.4. Основний постулат - для ізольованої системи (U = const): все SN
микросостояний мають однакову ймовірність, тобто функція розподілу r = const. Це дозволяє легко розраховувати термодинамічну ймовірність стану системи, що складається з N частинок, розподілених по s осередкам фазового простору, використовуючи формулу комбінаторики для числа перестановок:
Приклад: 2 частки в двох осередках (микростанів), N = 2, S = 2.
5.5.3.3. Найбільша термодинамічна ймовірність виходить при рівномірному розподілі N частинок по комірках з однаковою енергією.
Зі збільшенням числа частинок термодинамічна ймовірність рівномірного розподілу часток по осередках дуже сильно зростає
5.5.3.4. Напрямок мимовільних процесів. Ізольована термодинамічна система прагне до стану з найбільшою термодинамічної ймовірністю, яке досягається при встановленні рівноваги.
5.5.4. Зв'язок ентропії з термодинамічної ймовірністю запропонована на підставі властивостей ентропії і термодинамічної ймовірності
Мультипликативность термодинамічної ймовірності W = W1 * W2.
де k - постійна Больцмана.
Таким чином, ентропія характеризує невпорядкованість системи, її безлад.
Всі теми даного розділу:
Предмет, структура і методи фізичної хімії.
1.1. Фізична хімія вивчає загальні питання хімічної будови віщо-ства, загальні кількісні закономірності хімічного рівноваги і хімічних процесів, а також фізичних явищ, які їх
Термодинамічні системи.
2.1.1. Термодинамічна система - це частина матеріального світу, відокремлена від навколишнього середовища реальними або уявними межами і є об'єктом дослідження. окр
за складом
Термодинамічна система складається з компонентів. Компонент - це речовина, яка може бути виділено з системи і існувати поза нею, тобто компоненти - це незалежні в
Визначення.
Стан ТДС - це сукупність всіх її вимірних макроскопічних властивостей, що мають, отже, кількісну оцінку. Макроскопічний характер властивостей означає, що і
рівновага
Класична термодинаміка зазвичай обмежується розглядом рівноважних станів ТДС. Рівновага - це такий стан, до якого мимоволі приходить ТДС, і в кото
ізохорно нагрівання
dQv = n CvdT = dUv ê: n Þ dUV = CvdT Þ Cv =
Стехіометричне рівняння хімічної реакції і хімічна змінна.
Звичайна запис рівняння хімічної реакції ênA ê A + ênB êB = nC C + nD D, або в загальному вигляді
формулювання
Теплота реакції не залежить від шляху протікання процесу, тобто проміжних хімічних стадій, через які він проходить, а тільки від початкового і кінцевого стану речовин. З
Розрахунок изменеия термодинамічних функцій в хімічних реакціях
Згідно із законом Гесса теплоту реакції можна представити у вигляді суми зміни внутрішньої енергії всіх речовин, що беруть участь в реакції
Перше слідство.
4.4.1.1. Поняття стандартної теплоти утворення речовини Згідно 1-го закону термодинаміки неможливо виміряти абсолютне значення енергії, а лише її зміна. Тому потрібно вибрати
Експериментальне визначення теплот реакцій.
4.4.2.1. Калориметрія - метод безпосереднього експериментального вимірювання теплот хімічних реакцій в приладі, званому калорій-метром. розрізняють калориметри
Наближений розрахунок теплот хімічних реакцій за знергію зв'язку
4.5.1. Енергія зв'язку - це середня енергія, необхідна для розриву зв'язку в 1 молі газоподібної речовини до стану газоподібних атомів: HClгаз
теплота розчинення
Розчин - це фаза змінного складу, існуюча в певних межах термодинамічних параметрів. Розчин - гомогенна система, що складається з двох або більше компонентів. Властивості розчину з
Енергія молекул як сума енергій різного виду руху
Внутрішня енергія - це сума енергії частинок, що складають термодинамічну систему. В ідеальному газі відсутній енергія взаємодії молекул, тому внутрішня енергія визначається як сума
Теплоємність твердих тіл
У твердому тілі єдиним видом руху є коливання елементів кристалічної решітки, осередки якої повторюються в просторі. Тверде тіло (наприклад, метал) можна уявити як наб
Аналіз рівняння Кірхгофа
4.8.5.1. DrСр = 0 DrНT1 = DrНT2. Теплота реакції не залежить
Інтегрування рівняння Кірхгофа
4.8.6.1. Для перерахунку теплоти реакції з однієї температури на іншу потрібно використовувати певний інтеграл
Другий закон термодинаміки
Перший закон термодинаміки встановлює еквівалентність різних видів енергії та форм їх передачі. 2-ий закон термодинаміки говорить скоріше про зворотне. Теплота і робота в певному сенсі неек
P, T p, T p, T
nk / Snk = Nk молярна частка DS = DSa + DS
Статистичний зміст ентропії
Термодинамічні співвідношення не залежить від природи речовин, але термодинамічні властивості індивідуальних з'єднань знаходять дослідним шляхом. Завдання статистичної термодинаміки - визначення характе
Процеси. що ведуть до збільшення ентропії
5.5.5.1. Збільшення числа частинок, наприклад, розпад молекул, дисоціація. 5.5.5.2. Збільшення обсягу фазового простору, тобто збільшення числа осередків, або можливих станів. а)
формулювання
6.1.1. Теплова теорема Нернста (1906 г.) При температурі, близькій до абсолютного нуля, багато властивостей системи стають незалежними від температури, тобто стають пост
залишкова ентропія
Реальні кристали можуть мати дефекти - дірки по Шотткі і Френкелю, дислокації, порушення кристалічної решітки, основний рівень може бути виродженим. У цих випадках ентропія при абсолютному н
Фундаментальне рівняння Гіббса
Рівняння 2-го закону не дуже зручно для використання, так як в ньому характеристики системи виражаються через функції процесу. Бажано, щоб властивості системи виражалися через її параметри. дл
Критерії напрямки мимовільних процесах в ізотермічних умовах. Термодинамічні потенціали.
Фундаментальні рівняння Гіббса визначають властивості термодинамічних систем, коли в якості незалежних переменниих виступають екстенсивні параметри (U, VіліS, V),
фізичний сенс
Проинтегрируем фундаментальне рівняння Гіббса при T, p = const dU - TdS + pdV £ - dW 'd (U -TS + PV) £ - dW' D (U -TS
характеристичні функції
7.3.1. Визначення. Характеристичні функції - це екстенсивні функції стану системи, за допомогою яких, а також похідних від них різних порядків по
Фундаментальне рівняння Гіббса для відкритих систем
8.1. Диференціали характеристичних функцій dU = TdS - pdV - dW 'Гіббс ввів в якості змінної масу, а точніше кількість м
Поняття хімічного потенціалу.
mka - хімічний потенціал завжди є інтенсивної характеристикою стану компонента k у фазі a.
Рівняння Гіббса-Дюгема
Напишемо повний диференціал внутрішньої енергії з визначення (8.7) dU = TdS + SdT - pdV - Vdp +
суміш газів
Розглянемо процес змішування: початковий стан - 2 газу в стандартних умовах, кінцевий стан суміш газів при тій же температурі і тому ж загальному тиску.
Загальна умова хімічної рівноваги в закритій системі
У хімічній реакції відбувається зміна числа молей компонентів відповідно до стехиометрическим рівнянням 0 = S nkAk. Цим системи з хімічними реакція
Гомогенні газові реакції
Рівняння ізотерми хімічної реакції визначає зміна енергії Гіббса за один пробіг (= 1) хімічної реакції при пос
гетерогенні реакції
Такі реакції протікають на межі розділу фаз. Розглянемо реакцію FeOтв. + H2газ = Feтв. + H2Oж. n -1 -1 1
Вплив тиску на напрямок реакції
Рівняння ізотерми хімічної реакції дозволяє визначити, як змінюється напрямок реакції, якщо ми змінюємо загальний тиск в системі 3/2 H2 + 1 / 2N2 = NH
Ідеальний газ при постійному тиску і температурі
Парціальні тиску компонентів газової суміші можна виразити через їх молярний частки і загальний тиск в системі р * к = робщ.хk, звідси
Висновок рівняння Вант-Гоффа
Для виведення потрібні 2 рівняння: рівняння Гіббса-Гельмгольца (7.30) і рівняння ізотерми хімічної реакції - DrGTº = RT ln Kp.
Використання рівняння Вант-Гоффа
9.4.3.1. Визначення DrHº по температурної залежності константи рівноваги а) дві точки в невеликому інтервалі температур, Dr
Експериментальне визначення констант рівноваги.
-DrGºT = RT ln Kp. Позитивне значення DrGºTне означає, що реакція взагалі не може йти, вона
Статистичні розрахунки констант рівноваги
Всі термодинамічні функції виражаються через статистичні суми речовин Q = Si gi exp (-ei / kT)