Способи отримання палив
Принципи отримання палив
Отримання палив для двигунів внутрішнього згоряння - складний процес, що включає отримання первинних його компонентів, їх змішування і поліпшення присадками до товарних показників якості відповідно до вимог стандартів. Початковим сировиною палив традиційно є нафта.
Розрізняють дві групи способів переробки нафти з метою отримання палив і мастильних матеріалів: I) способи, що не змінюють індивідуальних вуглеводнів; 2) способи термокаталитической деструкції індивідуальних вуглеводнів.
До першої групи входять процеси прямої перегонки, т. Е. Поділ нафти на окремі фракції в залежності від температури їх кипіння. Перегонка нафти (дистиляція) - процес, обов'язковий для отримання природних фракцій бензину, дизельного палива і інших містяться в нафті фракцій.
Залежно від родовища нафту містить 10-15% бензинових фракцій, 15-20% палива для реактивних двигунів, 15-20% дизельного палива і приблизно 50% мазуту, який, в свою чергу, є сировиною для отримання різних мастильних матеріалів.
Друга група включає процеси вторинної переробки нафти, прііціп якої заснований на термічному розкладанні індивідуальних вуглеводнів, що дозволяє істотно збільшити вихід з нафти бензинових і інших фракцій, поліпшити їх показники якості (детонационную стійкість, хімічну стабільність та ін.).
До способів вторинної переробки відносять термічний і каталітичний крекінг, каталітичний риформінг, піроліз, гідрокрекінг, алкілування та ін.
Розглянемо способи переробки нафти більш докладно.
Первинна (пряма) переробка
Всі сучасні нафтопереробні установки мають секції первинної переробки. Їх завдання - розділити нафту на окремі фракції. Для цього використовують складний комплекс автоматизованих апаратів.
Фракції, що википають до 330-350 ° С, виділяються на установках під атмосферним тиском. Такі установки носять назву атмосферних. Відганяти з нафти фракції, що википають при більш високій температурі, при атмосферному тиску не можна, так як в цих умовах розкладання вуглеводнів (крекінг) починається раніше, ніж їх википання.
Для більш глибокого фракціонування, т. Е. Виділення масляних фракцій, тиск в установках знижують до 4-6 кПа. При цьому знижується температура кипіння вуглеводнів, що дозволяє продовжити дистиляцію (перегонку) і отримати вже не тільки паливні, але і масляні фракції. Такі установки називають вакуумними. Об'єднані в єдиний комплекс атмосферна і вакуумна установки носять назву атмосферно-вакуумної установки »
В атмосферних секціях виділяються наступні фракції:
1) вуглеводневий нафтовий газ;
2) бензин, що википає в діапазоні 35-205 ° С;
4) дизельне паливо (180-360 сС).
Що залишився мазут подається в вакуумні секції, де під вакуумом фракціоніруется на легкі, середні і важкі масла. Якщо мазут призначається для використання в якості котельного палива, відганяють тільки його фракцію. Після відгону з мазуту дистилятів масляних фракцій або фракцій котельного палива залишається гудрон. Гудрон вже при 30-40 ° С застигає, утворюючи тверду масу. Його використовують як сировину для приготування бітуму або масел дуже високої в'язкості.
Для перегонки нафту нагрівають в трубчастих печах.
Це великі і складні споруди, що нагрівають до 1000 т сировини в 1 ч при тепловому навантаженні до 4,2-10 ° кДж / год і ККД печі 70-80% (ККД печі - відношення теплоти, переданої продукту, до теплоти, отриманої при згорянні палива). З трубчастої печі нагріту до високої температури нафту і випарувалися фракції направляють в спеціальну установку, називаемуюректіфікаціон-ної колоною, яка представляє собою вертикально установ-
1. Комплексна атмосферно-ва ний міцний металевий куумная установка переробки нафти циліндр із зовнішньою теплоізоляцією.
Усередині колони поперек циліндра розташовані перегородки з отворами, прикритими ковпачками (ковпачкові тарілки). Частина колони, що лежить на рівні введення нагрітого в трубчастої печі продукту, є испарительной (евапораціонной) зоною. Пари з цієї зони піднімаються у верхню частину колони, проходячи через ковпачкові тарілки, де поступово охолоджуються і конденсуються на тарілках різного температурного рівня. Чим вище розташовані ковпачкові тарілки, тим легші (т. Е. Більш нізкокнпящіе) фракції на них конденсуються. Для кращої конденсації у верхній частині колони встановлено пристрій для зрошення. Як зрошувальної рідини використовують фракції нафти того температурного діапазону, продукти якого виводяться з колони в паровій фазі.
Схема комплексної атмосферно-вакуумної установки сучасного нафтопереробного виробництва приведена на 1.
Вторинна переробка нафти методами термічної деструкції і синтезу
Зростаюча потреба у виробництві палив і обмеженість їх змісту у вихідній сировині зробили необхідним застосування вторинної переробки нафти »дозволяє значно збільшити вихід паливних фракцій (наприклад, вихід бензину може зрости з 20 до 60%).
Ідея практичного використання розщеплення вуглеводнів нафти шляхом впливу високих температур була висунута українським інженером В. Г. Шуховим ще в 1891 р Теоретичні основи цієї ідеї розробив український хімік А. А. Літній, який окреслив в 1875 р процес розкладання важких вуглеводнів на більш легкі шляхом їх нагрівання. Слово «крекінг» від англійського crack (розщеплюватися) позначає ряд процесів термічної деструкції вуглеводнів.
Розроблено, вивчені і знайшли практичне застосування кілька видів крекінгу: термічний, каталітичний, гідрокрекінг, каталітичний риформінг.
Термічний крекінг. Механізм і напрямок термічної деструкції залежать від термодинамічної ймовірності протікання певного процесу в даному напрямку до досягнення рівноважного стану. Термодинамічна ймовірність протікання будь-якого процесу деструктивних перетворень визначається величиною зміни енергії Гіббса, т. Е. Частини внутрішньої енергії тіла, яка може бути перетворена в роботу.
Механізм розпаду алканів заснований на різної енергії дисоціації зв'язків С-С і С-Н. Енергія дисоціації зв'язку С-С менше, тому деструкція нормальних алканів, як правило, відбувається внаслідок розриву зв'язку С-С. Місце розриву залежить в основному від тиску і температури. Чим вище температура і менше тиск, тим ближче до кінця молекули відбувається її розрив. Таким чином, представляється можливість управляти процесом деструкції.
При температурі близько 450 ° С деструкція алканів відбувається посередині ланцюга. Наприклад, алкан С19НЗУ (октадекан), що має температуру кипіння 317,5 ° С і щільність 782 кг / м3, розпадається на алкан С9Н20 (нонан) з температурою кипіння 150,8 ° С і щільністю 718 кг / м3 і на алкен С9Н18 (нонілен ) з температурою кипіння 146,9 ° с і щільністю 729 кг / м3 (щільність вказана при температурі 20 ° с).
Значно складніше механізм крекінгу алкенов і алкадиенов. Незважаючи на те, що у вихідних продуктах цих груп вуглеводнів найчастіше пет, виникнення їх в процесі термічної деструкції і їх подальші перетворення серйозно впливають на склад кінцевих продуктів.
У ненасичених вуглеводнях не всі зв'язки С-С равнопрочность. Найменшою міцністю володіють так звані р-зв'язку; по ним і відбуваються найбільш ймовірні руйнування молекул алкенів і алкадиенов, причому останні розщеплюються менш активно, ніж алкани, а значна їх частина полимеризуется і ущільнюється.
Циклани в умовах крекінгу втрачають бічні ланцюги, які, відокремившись від кільця, розщеплюються так само, як алкани; одночасно відбувається дегидрирование цикланів.
В даний час термічний крекінг через низьку якість одержуваних продуктів (бензинів), які не задовольняють вимоги сучасних двигунів, майже повністю витіснена іншими, більш сучасними методами вторинної переробки нафти. Нові установки термічного крекінгу тепер не будують, а діють за можливості переобладнують в установки каталітичного крекінгу та інших сучасних процесів.
Каталітичний крекінг. Основним сучасним методом, що дозволяє отримувати високоякісний і стабільний бензин з важких фракцій, що википають при температурі 300-500 ° С, є каталітичний крекінг. Від термічного він відрізняється застосуванням каталізаторів, в присутності яких процеси деструкції йдуть в напрямку освіти ізомерних, найбільш цінних для бензинів вуглеводнів.
Процес протікає при тиску 0,14-0,18 МПа і температурі 450-500 ° С. В якості каталізатора використовують природні алюмосилікати; пориста структура каталізатора (1 г каталізатора має активною поверхнею до 400-500 м2) забезпечує ВИСОКУ активність алюмосиликатов.
Характерною особливістю каталітичного крекінгу є виборча активність до різних типів вуглеводнів, а також висока швидкість протікання реакцій, значно більша, ніж при термічному крекінгу. Крім того, тут активно розвиваються процеси ізомеризації, що зумовлюють особливу цінність одержуваних продуктів, і особливо бензину.
Цільовим продуктом каталітичного крекінгу є бензин високої детонаційної стійкості (октанове число від 87 до 91 за дослідним методом).
Гідрокрекінг здійснюють при температурі 420-500 ° С і тиску 3-10 МПа. Масу вихідної сировини разом з каталізатором пропускають через реактор, в який під тиском подається водень. В результаті першої стадії процесу виходить зазвичай широка фракція з кінцем кипіння 300-350 ° С. Цей продукт піддається подальшій обробці, при якій температуру знижують до 380-450 ° С, а тиск водню підтримують на рівні 10 МПа.
Змінюючи режим гідрокрекінгу (тиск, температуру і об'ємну швидкість подачі реагентів), можна отримувати необхідні фракційний і груповий хімічні склади цільового продукту (бензину, реактивного або дизельного палива). Залишкові продукти переробки можна вводити в процес повторно.
Гідрокрекінг. зокрема, широко використовують при отриманні палив для турбореактивних двигунів з сірчистих мазутів. Сировиною можуть бути і бензинові фракції, тоді цільовим продуктом є зріджені гази (бутан-пропаіовие фракції).
Процес здійснюється під тиском водню до 25 МПа.
Каталітичний риформінг. У вітчизняній нафтопереробній промисловості риформинг займає важливе місце і є основним способом виробництва високоякісних бензинів (зокрема, бензинів АІ-93 і АІ-98). Якщо в якості каталізатора використовують платину, то риформинг називають платфор- МІІГА. Сировиною для. риформінгу є бензинові фракції з початком кипіння зазвичай вище 110 ° С. Каталітичний риформінг здійснюють при температурі 470-530 ° С і тиску 2-4 МПа.
Утилізація важких залишків крекінгу може бути проведена коксуванням, яке проводиться при атмосферному тиску і температурі 550 "С. При такому режимі важкі вуглеводні перетворюються в кокс і рідкі фракції, з яких можна отримати бензин; крім того, утворюються нафтові гази.
Високооктанові компоненти бензину отримують з побічних продуктів крекінгу і коксування. Цільовими продуктами процесу є ізооктан (октанове число 100), алкілат (алкілбензин) н алкнлбензол.
Всі ці продукти широко застосовують як добавки до товарних бензинів для підвищення їх детонаційної стійкості. У нафтопереробної промисловості широко внедряЕОтся комплексні автоматизовані установки. У переробні комплекси включаються установки по вакуумній перегонці мазуту і вісбре- Кінга (легкого термічного крекінгу) гудронів, а також установки гідрокрекінгу. Це дозволяє значно збільшити вихід світлих нафтопродуктів.
Очищення, легування і отримання палив товарних марок
Перспективні методи вибіркової адсорбції із застосуванням молекулярних сит (цеолітів), що істотно поліпшують показники якості беізінов.
Найефективнішим і перспективним методом очищення є гідроочищення. Принципи її схожі з принципами гідрокрекінгу. У присутності каталізатора і водню йде процес гідрування (насичення) ненасичених вуглеводнів; одночасно майже повністю видаляються сполуки сірки. Тому продукти гідрокрекінгу зазвичай не потребують подальшої очищенні.
Для поліпшення низькотемпературних властивостей палив (в першу чергу дизельних) застосовують депарафінізації, т. Е. Селективне видалення парафіну. Як розчинники використовують ацетон, рідкий пропан, дихлоретан та інші рідини з низькою температурою кипіння. Суміш охолоджують і після застигання парафіну фільтрують. Парафін залишається на фільтрі, а розчинники після їх відгону знову використовують для очищення палива.
Присадки до палив поділяють за їх цільовим призначенням. Розроблено та широко застосовують такі групи присадок.
I група. Присадки, що покращують процес згоряння палива в двигунах. У цю групу входять антидетонатори, присадки, що зменшують нагарообразование, що скорочують затримку займання, і протидимні присадки.
II група. Присадки, що сприяють збереженню початкових показників якості палива. До них відносяться антиокислювальні присадки, що сповільнюють процеси окислювальної полімеризації в паливі, присадки-деактиватори металів і диспергуючі присадки, що перешкоджають виділенню різних опадів з палив.
III група. Присадки, що запобігають шкідливому впливу палив на паливну апаратуру, топлівопроводи, ємності для
зберігання і паливні баки. До цієї групи належать протівоіз- іосние і протикорозійні присадки.
IV група. Присадки, що полегшують експлуатацію двигунів при низьких температурах. Сюди входять речовини, що знижують температуру застигання палив (депрессатори), а також присадки, що запобігають виділення кристалів льоду. Залежно від призначення палив в них вводять композиції з перерахованих видів присадок. Для бензинів, наприклад, найчастіше застосовують антидетонатори і антиокислювальні присадки.
Отримання газоподібних палив
Газоподібні палива отримують різними шляхами: природні гази добувають з газових родовищ, нафтові гази отримують при переробці нафти як побічний продукт різних крекінг- процесів або як головні фракції прямої перегонки нафти, коксовий і доменний гази утворюються при коксуванні вугілля і при виплавці чавуну.
Яким би способом не отримували газ, його перед тим, як використовувати в якості палива для двигунів, необхідно чистити і іншим процесам, що підвищує його якість (наприклад, метані- зації, т. Е. Збагаченню метаном для збільшення теплоти згорання).
В даний час практичне застосування як паливо для двигунів отримали тільки природні і нафтові гази, а з них в основному пропан і бутан, які використовують в зрідженому стані.
Отримання палив синтезом з газів
Синтез рідких вуглеводневих палив типу бензинів може бути здійснений без використання такого унікального невосста- навливал природної сировини, яким є нафта. Запаси нафти в світі обмежені, і тому отримання синтетичних палив має велике значення.
- Принципова можливість отримання вуглеводнів з оксиду вуглецю і водню була доведена в 1908 році українським хіміком Е. П. Орловим. У сучасних процесах синтезу в присутності торій-кобальт-магнієвого каталізатора при співвідношенні 1. 2 вихідної сировини СО і Н2 і температурі 180-210 ° С вуглеводні утворюються за схемою
ПСО -f (2п -f 1) Н2 СЛН2П + 3 4 пП20 або ПСО 2пН2 СлН2п + дН20.
При проведенні процесу при атмосферному тиску отримують бутан-пропановий і легкі бензинові фракції. Газові фракції використовують як паливо у вигляді зріджених газів, а бензинові фракції піддають полімеризації в присутності каталізатора при тиску до 20 МПа. Далі продукт фракціоніруется на бензин,
По груповому хімічному складу синтетичний бензин і дизельне паливо близькі до відповідних прямогонним продуктам. У них переважають нормальні алкани, ароматичних вуглеводнів не більше 3-5%.
У 3 наведено приблизний вихід продуктів синтезу СО і Н2 при атмосферному і підвищеному тиску.
Для синтезування вуглеводневих палив з ненафтового сировини можуть бути використані природні запаси кам'яного вугілля.