Рідкі розчини 2
Зміна ентальпії при переході твердого, рідкого або газоподібного речовини в розчин називається теплотою або ентальпії розчинення. Ендотермічна реакції характеризуються позитивною зміною ентальпії, а екзотермічні - негативним. Ентальпії розчинення називають зміну ентальпії при розчиненні 1 моль речовини в певній кількості чистого розчинника. Процес розчинення в термохімії зазвичай висловлюють термохимическим рівнянням, наприклад процес розчинення a моль Pb (NO3) 2 в b моль води можна представити рівнянням:
Теплота розчинення залежить від концентрації отриманого розчину і від температури.
Особливий інтерес представляють перша і повна теплоти розчинення. Першою теплотою розчинення називається зміна ентальпії при розчиненні 1 моль речовини в нескінченно великій кількості розчинника. В результаті цього процесу утворюється нескінченно розбавлений розчин. Повної теплотою розчинення називається зміна ентальпії при розчиненні 1 моль речовини в такій кількості чистого розчинника, якій необхідно для утворення насиченого розчину.
Тепловий ефект взаємодії розчину даної концентрації з чистим розчинником називається ентальпії розведення або розведення. Якщо розчин, що містить 1 моль розчиненої речовини, розбавляється від даної концентрації до певної кінцевої (не безкінечна малої) концентрації, то парниковий ефект теплової ефект називається проміжною теплотою розведення.
Тиск насиченої пари є досить важливою властивістю розчинів. З його величиною безпосередньо пов'язані багато властивостей розчинів. Припустимо, що до пару застосовні закони ідеальних газів. Скористаємося спрощеною схемою випаровування. Розчиняючи велика кількість певної речовини в даному розчиннику, ми знижуємо концентрацію молекул останнього в одиниці об'єму та зменшуємо цим число молекул, що вилітають в одиницю часу з рідкої фази в газоподібну. В результаті рівновага між рідиною і парою встановлюється при меншій концентрації розчину, тобто при меншому його тиску. Отже, тиск насиченої пари розчинника над розчином, має бути завжди менше, ніж над чистим розчинником. При цьому зниження тиску пара буде, тим більше чим більше концентрація речовини в розчині. З цього випливає закон Генрі, який можна виразити рівнянням:
p - парціальний тиск
k - константа Генрі
Закон Генрі звучить так: Парціальний тиск пари розчиненої речовини пропорційно його концентрації в розчині.
При NA = 1 парціальний тиск пара pA є тиск насиченої даного компонента у вільному стані
і рівність набуває вигляду:
Концентрація речовини в розчині при вираженні її в мольних частках цієї речовини NA пов'язана з концентрацією розчинника як
NA + NB = 1. Підставляючи цей вираз в закон Генрі отримаємо:
) Називається зниженням тиску насиченої пари, а відношення
-відносним зниженням тиску насиченої пари.
Відповідно до закону Рауля: Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює мольної частці речовини в розчині
Якщо графічно зобразити залежність тиску пари кожного речовини двухкомпонентной суміші від його мольной частки, повчитися пряма лінія. Нехай дано речовини А і В. Позначимо їх молярний частки NA і NB. Згідно із законом Рауля маємо:
де p 0 є тиск пара чистого речовини. Це суть рівняння прямих, якщо на осях відкладені тиску пари і молярний частки.
Для загального тиску пари розчину звідси випливає рівність: p =
Ця лінійна залежність ускладнюється якщо між компонентами суміші діють сили тяжіння, і вона зображується не прямою, а кривою лінією
У кількісній формі співвідношення між складом пари і рідини можуть бути виведені таким шляхом. Позначимо через NA 'і NB' молярний частки компонентів в парах, причому NA '=
Користуючись законом Рауля легко отримати, що p =
, а користуючись виразом p =
=
Для систем, в яких залежність тиску пари від складу нелінійна, немає загального виразу, в такий простей формі зв'язок-вающего склади пара і розчину. Залежність складу пари від складу розчину і загального тиску характеризується законом, відкритим Д.І.Коноваловим і носять його ім'я. Закон Коновалова характеризує співвідношення між складами рівноважних рідин і пара і вплив додавання того чи іншого компонента на загальний тиск пара. Він формулюється так:
а) Підвищення відносного вмісту компонента в рідкій фазі завжди викликає збільшення відносного змісту його і в парах.
b) У подвійній системі пар, у порівнянні з розташованої з ним в рівновазі рідиною, щодо більш багатшими тим з компонентів, додаток якого до системи підвищує загальний тиск пара, тобто знижує температуру кипіння суміші при даному тиску.
Введемо в розчин з двох речовин якась нова речовина. У загальному випадку ця речовина розподілиться між обома речовинами в розчині, пропорційно своїй розчинності в кожному з них. Звідси втікає закон розподілу, згідно з яким речовина, здатне розчинятися в двох змішуються розчинниках, розподіляється між ними так, що відношення його концентрацій в цих розчинниках при постійній температурі залишається постійним, незалежно від загальної кількості розчиненої речовини.
де С1B і С2B - концентрації розчиненого речовини в першому і другому розчинниках;
KD (B) - константа розподілу речовини B між двома рідкими несмешивающимися фазами.
Реальні розчини в переважній більшості не підкоряються законам ідеальних розчинів. Дуже багато з них не підкоряються, наприклад, закону Рауля, причому відомі як позитивні, так і негативні відхилення. Якщо тиск пари над реальним розчином більше, ніж над ідеальним такого ж складу, то відхилення від закону Рауля називають позитивними, а якщо менше, то негативними. Знак і величина відхилення залежить від природи розчинника і розчиненої речовини. Якщо молекули одного компонента сильніше притягуються один до одного, ніж до молекул іншого компонента, то парціальні тиску пара над сумішшю будуть більше обчислених. Якщо ж частинки різних компонентів притягуються один до одного сильніше, ніж частки одного і того ж компонента, то парціальні тиску будуть менше обчислених.
У реальних розчинах взаємодії між однорідними і різнорідними молекулами різні. Якщо розчин утворюється з приватних компонентів А і В, то зміна потенційної енергії при утворенні розчину дорівнює:
UA-A. UB-B і UA-B - середні потенційні енергії взаємодії між однорідними і різнорідними молекулами відповідно, якщо DU = 0, то розчин ідеальний. Ідеальні розчини при всіх концентраціях і температурах підкоряються закону Рауля.
При розгляді термодинамічних властивостей розчинів прийнято користуватися відношенням
Ця величина називається активністю i в розчині. Відповідно до рівняння
одно мольної концентрації даного компонента в розчині. Активність пред-ставлять собою допоміжну розрахункову термодинамічну функцію, яка характеризує ступінь свя-занности молекул компонента. При утворенні даними компо-ненти в розчині якихось з'єднань його активність стає менше і, навпаки, активність зростає при зменшенні ступеня асоціації компонента. Активність дає можливість су-дить про відхилення властивостей даного компонента в тому чи іншому розчині від властивостей в найпростішому розчині при тій же мольной концентрації компонента. Активність залежить від виду і концен-трації кожного з інших компонентів .раствора. Вона залежить також від температури і від тиску, але не залежить від способу вираження концентрації. Хімічний потенціал даного компонента в розчині зв'язок-ється з активністю співвідношенням:
Замість активності нерідко користуються величиною коефі-цієнт активності, g. Він дорівнює відношенню активності до концен-трації g =
. Коефіцієнт активності характеризує ступінь відхилення властивостей розглядає ваемого компонента в даному розчині від його властивостей у відповідному найпростішому розчині. У сильно розбавленому розчині коефіцієнт активності дорівнює одиниці. Чим більше концентрований розчин, тим більше відрізняється активність від концентрації.
Розчин, на відміну від чистої рідини не твердне цілком при одній температурі. Кристали починають виділятися при якійсь одній температурі. У міру зниження температури кількість їх зростає, поки весь розчин не затвердіє. Температурою початку кристалізації називають температуру, при якій при охолодженні розчину починається утворення кристалів. Не розглядаючи тут систем, в яких відбувається утворення твердих розчинів, можна сказати, що температурою початку кристалізації називається температура, при якій кристали розчинника знаходяться в рівновазі з розчином даної речовини. Досвід показує, що розбавлений розчин замерзає при температурі нижчій, ніж чистий розчинник. Така зміна температури можна розглядати як загальне правило. Для характеристики температури замерзання розчину введена величина "зниження температури замерзання" DT 3. Вона визначена як різниця між температурами замерзання чистого розчинника і розчину:
.
Зниження температури замерзання пропорційно концентрації розчиненого речовини в розчині.
Коефіцієнт K називається молярним пониженням температури замерзання або криоскопической постійною. К =
-температура замерзання розчинника
lпл - теплота плавлення
Якщо розглядати розчини нелетучего речовини в летючих розчинниках, то температура кипіння таких розчинів завжди вища за температуру кипіння чистого розчинника. Підвищення температури кипіння буде тим більше, чим вище концентрація розчину. І для розбавлених розчинів його можна вважати пропорційним концентрації. Для розчинів температури кипіння є вищими, ніж для чистого розчинника і різниця між ними
буде тим більшою, чим вище концентрація розчинів. Підвищення температури кипіння пропорційно концентрації розчину.
Коефіцієнт пропорційності Е є постійною. Він називається молярним підвищення температури кипіння або ебулліоскопіческой постійною. Е =
- температура кипіння чистого розчинника
lісп - питома теплота його випаровування
Розчин являє собою гомогенну систему. Всі частинки розчиненої
речовини знаходяться в безладному тепловому русі рівномірно розподілені по всьому об'єму розчину.
Якщо помістити в посудину концентрований розчин певної речовини, наприклад, цукру, а поверх його обережно налити шар більш розбавленого розчину цукру, то спочатку цукор і вода будуть розподілені в об'ємі розчину нерівномірно. Але через деякий час молекули цукру і води знову рівномірно розподілятися по всьому об'єму рідини. Це відбувається тому, що молекули цукру, безладно рухаючись проникають як з концентрованого розчину в розбавлений, і в зворотному напрямку, але при цьому протягом будь-якого проміжку часу з концентрованого розчину переходить в розбавлений розчин більше молекул, ніж з розведеного в концентрований. Точно так само поводяться і молекули води. Таким чином виникає спрямований рух молекул цукру з концентрованого розчину в розбавлений, а води - з розведеного розчину в концентрований. Такий мимовільний процес переміщення речовини, що приводить до вирівнювання його концентрації, називається дифузією. Коли концентрація розчину в усьому його обсязі вирівнюється, дифузія припиняється. У розглянутому випадку частинки розчинника і розчиненої речовини дифундують в протилежних напрямках. Такий процес називається двосторонньої або зустрічної дифузії. Але можливий і інший випадок, коли між речовинами помістити перегородку, через яку розчинник проходити може, а розчинена речовина немає. Одностороння дифузія речовини через таку перегородку називається осмосом.
Візьмемо дві посудини, розташовані один в іншому. Нехай дно внутрішнього судини зроблено з полунепроніцаемую матеріалу. Зовнішній посудину наповнимо водою, а у внутрішній помістимо водний розчин, наприклад цукру в воді. Розглянемо процес, що відбувається в приладі, що складається з цих двох судин. З зовнішнього судини вода буде проходити у внутрішній і підніматися по трубці, поєднаної з внутрішнім посудиною. При цьому підвищується гідростатичний тиск, під яким знаходиться розчин у внутрішньому посудині. Нарешті при деякій висоті стовпа рідини її підйом припинитися. Тиск, який відповідає такому рівноваги може служити кількісною характеристикою осмосу і називається осмотичним тиском. Таким чином осмотичний тиск дорівнює тому тиску, який потрібно прикласти до розчину, щоб привести його в рівновагу з чистим розчинником, відокремленим від нього полунепроніцаемой перегородкою. Описаний метод дає можливість вимірювати осмотичнийтиск. Досвідчені дані дозволяють встановити, що в досить розведених розчинах осмотичнийтиск p прямо пропорційно концентрації розчиненого речовини:
Порівняння осмотичного тиску одних і тих же розчинів при різних температурах призводить до висновку, що осмотичний тиск змінюється прямопропорційно абсолютній температурі.
де R - універсальна газова стала.
Це рівняння за формою збігається з рівнянням стану ідеального газу, оскільки вони не пов'язані між концентрацією і об'ємом виражається, як С =
.Таким чином осмотичний тиск дорівнює тому газовому тиску, яким володіло розчинена речовина, якби, перебуваючи в газоподібному стані при тій же температурі, воно займало б весь обсяг, який займає розчин. Цей закон називається законом Вант-Гоффа
3. М.К.Дей, Д.Селбін "Теоретична неорганічна хімія", М. 1971
4. Л.А.Ніколаев "Загальна та неорганічна хімія" М. 1974