Реферат галогеніди срібла у фотографії - банк рефератів, творів, доповідей, курсових і дипломних
Кристалічна решітка галогенідів срібла
У твердому стані все галогеніди срібла є іонні кристали. Це означає, що їх кристалічна решітка утворена правильним чергуванням катіонів срібла Ag + і аніонів галогену Hal-, які утримуються на своїх місцях переважно електричними силами тяжіння різнойменних зарядів.
Грати броміду і хлориду срібла AgBr і AgCl відносяться до найпростіших із можливих-кубічним типу кухонної солі, т. Е. Іони в них розташовані за трьома взаємно перпендикулярним напрямам і відстань між парою сусідніх іонів (так звана постійна решітки) за всіма трьома напрямками однаково ( рис. 1). Це відстань становить 2,88 А між іонами Ag + і Вг- і вдвічі більше між двома послідовними іонами Ag + або Вг-. У хлориде, воно становить 2,77 А між іонами Ag + і С1.- Що ж стосується нодіда срібла Agl, то решітка його більш складна і змінюється зі зміною температури; тільки вище 146 ° С вона стає кубічної, але такі температури для фотографії не представляють інтересу.
У разі спільної кристалізації декількох галогенідів срібла в єдиній решітці все визначається тим, відносяться, чи. їх решітки до одного і того ж типу. У разі AgBr + AgCl, коли обидві решітки однотипні і постійні обох решіток близькі, решітка змішаних кристалів будь-якого складу відноситься до того ж типу, що і чистих, т. Е. Є кубічної, причому постійна її менше, ніж у броміду, але більше, ніж у хлориду. Серед аніонів в решітці зустрічаються як Вг-, так і С1
розташовані цілком випадково, але в пропорціях, відповідних хімічним складом кристала. У разі різнотипних решіток, як це має місце, наприклад, для AgBr + AgI, картина більш складна. Поки домішка AgI невелика, решітка змішаного кристала, залишається такою, як у основного речовини, в даному випадку кубічної, але в рівномірної .заменой частини іонів Вг- іонами I- в решітці в кількості, що відповідає частці домішки. При цьому ймовірність двом іонів I- виявитися поруч дуже мала, а значить, ймовірність утворення малого ділянки чистого Agl у великому кристалі AgBr теж пренебрежимо мала. Однак у міру збільшення частки Agl ця ймовірність зростає, і при досить великій частці виділення: Agl із загального кристала в самостійні ділянки замість рівномірного змішування з AgBr стає майже неминучим; ось чому можливості долучення йодиду срібла до інших галогенидам обмежені.
Кожен іон в решітці володіє енергією, яка складається з кінетичної і потенційної енергії його безладних коливань навколо середнього рівноважного положення. При найбільшому відхиленні іона від середнього положення вся кінетична енергія переходить в потенційну, а величина останньої дорівнює роботі, досконалої при переміщенні іона в крайнє положення. Сили, що утримують іон, є силами тяжіння і відштовхування зарядів за законом Кулона, за їх рахунок і відбувається ра "бота. Оскільки ці сили обернено пропорційні квадрату відстані, найбільшу роль відіграють сили-взаємодії даного іона з найближчими сусідами, а їх у кожного іона в кубічної решітці шість - зверху і знизу, спереду і ззаду, справа і зліва, причому дія їх попарно врівноважується.
Енергія решітки кристала в цілому складається з енергій всіх складових її іонів, і хоча залежить від всіх сил взаємодії в решітці, але так як головний внесок в загальну енергію вносять сили взаємодії найближчих сусідів, то саме на цій частині енергії ми зосередимо увагу; Якщо решітка ідеальна, т. Е. Послідовність чергування і взаємного розташування іонів ніде не порушена, то енергія решітки розподілена. в середньому порівну між усіма іонами. Будь-яке ж порушення решітки, т. Е. Правильного розташування іонів, означає порушення попарного рівноваги сил, і воно неминуче полегшує іонів зміщення з рівноважного положення - притягання з боку одного сусіда не врівноважується повністю тяжінням з протилежного боку. Отже, поблизу порушення завжди відбувається місцеве відхилення енергії від середньої в бік зменшення.
Як відомо, якщо в даній точці простору потенційна енергія менше, ніж в оточуючих точках, то що потрапило в неї тіло володіє більшою стійкістю. Так, кулька, вкотився в ямку, що не витратив для цього ніякої енергії ззовні, але вибратися з неї може тільки за рахунок зовнішнього впливу; тому на дні ямки його положення більш стійко, ніж поблизу її краю або за її межами. Не випадково в кристалах місця з меншою потенційною енергією називають потенційними ямами, а порівнюючи їх один з одним, говорять про їх глибині. Ці терміни нам знадобляться надалі.
Порушення, або, як їх частіше називають, дефекти, решітки досить різноманітні. Їх поділяють зазвичай за двома найважливішими ознаками: по-перше, вони бувають точковими, якщо зачіпають тільки один іон, і протяжними, якщо зачіпають кілька (іноді дуже багато) послідовних іонів, і, по-друге, вони бувають домішкових, якщо обумовлені сторонніми іонами , атомами, молекулами, що знаходяться або всередині, або на поверхні кристала, і власними, якщо притаманні також хімічно чистим кристалів. Почнемо з останнього ознаки.
З протяжних власних дефектів назвемо, насамперед, дислокації, т. Е. Частковий зсув одного ряду атомів або іонів щодо сусіднього - приклади є на рис. 2. Далі, нерідкі випадки, коли кристал формується за рахунок зрощування декількох більш дрібних і складається з окремих блоків, решітки яких утворювалися незалежно один від одного і не узгоджені між собою; кордони між блоками також є протяжними дефектами (рис. 3). Схожа картина спостерігається і в тріщинах кристала, коли грати по обидві сторони не збігаються. Нарешті, можна віднести до протяжним дефектів і поверхня кристала: адже на ній в напрямку, перпендикулярному до поверхні, іон завжди має сусіда тільки з одного боку і oi рівновазі мови бути не може.
З точкових власних дефектів ми не станемо обговорювати дефекти на поверхні ще не повністю добудованої, коли в якихось її точках просто бракує атома або іона. Нам цікаві так звані теплові дефекти в завершеною решітці, виникнення яких пов'язане з надмірно великою амплітудою коливань окремих іонів в решітці. Оскільки енергія коливань розподілена рівномірно між усіма іонами тільки в середньому, то в кожен момент є іони з амплітудою (а значить і енергією) коливань більше і менше середньої. У числі перших можуть виявитися (хоча їх і мало) такі, які, пішовши від рівноважного положення, вже не повернуться до нього - занадто далеко пішли. В результаті зв'язок їх з гратами порушується, і вони починають вільно переміщатися по кристалу між нормально розташованими іонами, не виходячи, зрозуміло, за межі кристала; їх називають межузельние іонами, оскільки нормальні положення прийнято називати вузлами решітки. Місце, яке такий іон займав раніше, залишається вакантним - це значить, що будь-який з іонів, сусідніх з цим місцем, втратив сусіда і рівновагу навколо нього порушено. Обидва дефекту - межузельний іон і вакансія - важливі для електропровідності кристала, що незабаром з'ясується при розгляді електричних властивостей галогенідів срібла. Оскільки число таких дефектів тим значніше, чим більше середня амплітуда коливань, а вона росте, в свою чергу, з температурою кристала, точкові теплові дефекти грають тим більш важливу роль, ніж температура вище.
Відзначимо тут одну особливість броміду і хлориду срібла, не властиву іншим іонним кристалам: в них точкові теплові дефекти зустрічаються майже виключно серед катіонів, причому в досить великій кількості. Так, при кімнатній температурі до 0,01% всіх іонів Ag + переходить з вузлів решітки в міжвузлів, т. Е. По кожному з трьох напрямків майже кожен 20-й по порядку іон Ag + відсутня на своєму місці. Серед аніонів цього не спостерігається не тільки при кімнатній температурі, але і при більш високих; навіть поблизу точки плавлення число аніонних вакансій менше числа катіонних у багато тисяч разів.
Точкові дефекти виникають і за рахунок домішок. Якщо домішка присутня в іонної формі, вона може вбудуватися в іонну грати, зайнявши там місце катіона або аніона (можливо, того і іншого), в залежності від її знака. Якщо заряд примесного. іона такий же, як основного (наприклад, іон Na + або I- в решітці AgBr), то вплив його на енергію та інші властивості решітки зазвичай невелика, хоча енергія взаємодії в цьому місці решітки злегка змінюється і виникає дрібна потенційна яма (тепер ці терміни вам вже відомі). Більш значно вплив іонів з валентністю інший, чому у основних. Так, іони Cd2 + або Рb2 + (а їх вводять в AgBr в деяких Спеціальних емульсіях), займаючи місце одного катіона, повідомляють решітці заряд двох катіонів Ag +. Щоб вона залишилася в цілому нейтральною, як було без домішок, один з найближчих іонів Ag + повинен покинути своє місце і перейти на становище межузельного. Замість двох вузлів, заповнених одновалентними катіонами, вийде один, заповнений двовалентних катіоном, одна катионная вакансія і один межузельний катіон, т. Е. Досить значне порушення порядку в решітці.
З точковими домішковими дефектами можуть бути пов'язані і більш складні освіти. Так, можуть утворюватися конгломерати з декількох вакансій, міжвузлових і домішкових іонів, а на поверхні кристалів іони Ag +, перебуваючи на своїх місцях в вузлах решітки AgBr, можуть одночасно брати участь в утворенні наросту, наприклад інший солі срібла, скажімо сульфіду AgS або броміду іншого металу ( примесного); зрозуміло, таке сусідство викликає значні порушення порядку у відповідних місцях кристала. Зазначеним шляхом, а можливо і іншими, на поверхні можуть виникати не тільки точкові, а й протяжні домішкові дефекти, але навіть найбільші з них виявляються малі в порівнянні з лінійними розмірами звичайних фотоемульсіонних кристалів.
Електропровідність галогенідів срібла
Галогеніди срібла мають високу діелектричної проникністю, т. Е. Здатністю послаблювати зовнішнє електричне поле: у хлориду срібла вона дорівнює 12,2, a y броміду-13,0. За цією ознакою їх слід було б віднести до діелектриків, але подібне визначення не цілком узгоджується з іншими електричними властивостями галогенідів срібла. Зокрема, навіть в темряві вони володіють деякою електропровідністю, хоча і слабкою; на світлі вона різко зростає, як і у багатьох напівпровідників, а величина питомого опору теж змушує віднести галогеніди срібла швидше до напівпровідників, ніж до діелектриків. Більш докладне вивчення електричних властивостей галогенідів срібла показало, крім того, що в темряві носіями струму в них служать іони, а на світлі - переважно електрони, що типово для так званих фотопровідників. Обидва факти заслуговують на серйозну увагу,
Вище вже говорилося, що при не дуже низьких температурах в кристалах AgHal є помітне число межузельних іонів Ag +, здатних переміщатися всередині кристала, тоді як серед іонів Hal- межузельних практично немає зовсім. Якщо помістити кристал AgHal між двома електродами, в ньому повинен піти іонний струм, що і підтверджується досвідом. Іони Ag +, доходячи до катода, повинні будуть на ньому відновлюватися до металу; дійсно, таке відкладення срібла, т. е. своєрідний електроліз не в розчині, а в твердому тілі, при досить тривалому додатку поля теж виявлено на досвіді. Новомосковсктелю, звиклому вважати, що при електролізі відбувається розкладання речовини і тому відкладення продуктів електролізу повинно, йти на обох електродах, може здатися дивним відкладення в разі галогенідів срібла тільки на катоді. Але не можна забувати, що хоча в електролізі галогенідусрібла фактично бере участь лише катионная частина решітки, але рухаються в кристалі не тільки позитивні заряди в вигляді межузельних іонів Ag +: рухливість мають і вакансії, що залишилися від цих іонів.
Щоб зрозуміти, як це відбувається, застосуємо міркування, досить звичайне для фізики: якщо в якійсь точці бракує позитивного заряду, то в ній як би з'явився надлишковий негативний заряд, причому в зовнішньому полі такий начебто уявний заряд володіє багатьма особливостями реального заряду. Звернемося до рис. 4. Нехай один з рухомих іонів Ag +, залишивши після себе вакансію, проходить при своєму русі до катода повз іншої вакансії. Не виключено, що він виявиться захопленим цієї вакансією і займе її. Тоді про цю подію можна розповісти і як про переміщення катіона в напрямку катода з точки Р в точку Q, і як про переміщення негативною вакансії в напрямку анода з точки Q в точку Р. Те й інше-перенесення заряду, т. Е. Струм, і немає способу встановити, яка з двох версій вірніше по суті. Тому прийнято говорити, що є і рух катіонів, і рух катіонних вакансій, а участь їх в проходженні струму і електролізі вважається рівноправним. Фізично різниця полягає в тому, що при русі катіонів переноситься маса і ми бачимо відкладення речовини на катоді, а при русі вакансій переноситься порожнеча і не тільки не відбувається відкладення речовини на аноді, але навіть і створюється поблизу нього своєрідна порожнину, в якій все більше і більше бракує срібла, який пішов до катода, і залишається тільки галоген.
Електропровідність галогенідів срібла в темряві сильно залежить від умов виготовлення кристала, його біографії, що особливо помітно при температурах вище кімнатної: тут відмінності між окремими зразками можуть доходити до десятків і навіть сотень разів. На темновую провідність галогенідів срібла сильно впливають також домішки солей з валентністю інший, ніж у Ag + і Наl-: як уже говорилося, кожен такий домішковий нон, включений в решітку, збільшує в ній число рухомих іонів та їх вакансій. Крім того, іонна провідність дуже сильно залежить від температури, оскільки визначається саме тепловими точковими дефектами, а число їх при підвищенні температури різко зростає: наприклад, в броміді срібла при підвищенні температури від 0 до 20 ° С - більш ніж утричі. Однак для подальшого без великої помилки можна вважати, що при кімнатній температурі для мікрокристалів броміду срібла в фотоемульсіях питома провідність досить близька до 10-11 м • Oм -1 • мм-2, а питомий опір-відповідно до 1011 Oм • мм-2 мм -; для хлориду срібла питомий опір раз в десять вище.
При висвітленні електропровідність галогенідів срібла різко зростає, причому носіями струму стають переважно електрони (зберігається іонна провідність на тлі цього струму взагалі майже непомітна). Значить, в кристалах галогенідусрібла, як і всіх напівпровідників, а також багатьох твердих діелектриків, світло викликає внутрішній фотоефект. З'ясувалося, що електрони відриваються світлом від іонів Hal "; після відриву електрона місце його звільнення є аніон без електрона, т. Е. Нейтральний атом Hal. З гратами такий атом майже не пов'язаний, оскільки сили в ній переважно електричні, а він нейтральний , і це дає йому можливість піти з решітки. Однак розміри атома досить великі, щоб заважати йому вільно переміщатися по кристалу, і тому його рух відбувається приблизно таким же чином, яким переміщається вакансія (було показано на рис. 4). Ймовірно, тепер Нов омосковсктель вже не здивується, якщо місце відсутність електрона ми станемо розглядати як свого роду позитивний заряд (його так і називають-"позитивна дірка") і будемо говорити не тільки про рух електронів до анода, а й про рух дірок до катода; схематично такий рух показано на рис. 5.
Фотоефект в будь-якій речовині характеризують так званої червоної кордоном, т. Е. Тієї найбільшою довжиною хвилі, при якій світло ще здатний викликати фотоефект в даній речовині. Для хлориду срібла червона межа лежить поблизу 380 нм, т.