Приєднання галогеноводородов до алкенам (гідрогалагенірованіе), це хімфак мгу, крихітко!

Інший реакцією електрофільного приєднання до алкенів є приєднання галогеноводородов до алкенам (давно відоме гідрогалогенірованіе алкенов).
Нижче наведені типові приклади приєднання HCl, HBr і HI до різних алкенам:

Приєднання галогеноводородов до алкенам (гідрогалагенірованіе), це хімфак мгу, крихітко!

Такі реакції лише на перший погляд здаються простими. Насправді вони мають дуже складний механізм, деталі якого залишаються неясними досі. Вплив алкільних заступників у подвійному зв'язку на швидкість приєднання описується наступною послідовністю:

Це узгоджується з таким механізмом, в якому в визначальною швидкість стадії реакції відбувається утворення карбокатіон, оскільки стабільність алкільних катіонів зростає в ряду: третинний >> вторинний >> первинний. Таким чином, механізм приєднання повинен включати проміжне утворення або вільного карбокатіон, що спостерігається дуже рідко, або интермедиата з карбокатіон характером. Останній випадок найбільш поширений.
Якби приєднання відбувалося через «вільний карбокатіон», то реакція була б зовсім нестереоселектівной, так як алкільні катіони мають плоске будова. Однак, гідрогалогенірованіе, як правило, протікає стереоселективно, причому в залежності від типу алкена може спостерігатися:

1) селективне анти-приєднання

2) селективне син- або змішане син-анти-приєднання

Для алкенів, у яких подвійна зв'язок не пов'язана з ароматичним кільцем, характерно анти-приєдналася галогеноводорода. Анти-приєднання хлористого і бромистого водню, хлористого і бромистого дейтерію спостерігається для циклогексилу циклопентил, 1,2-діметілціклогексена, 1,2-діметілціклопентена, цис- і транс-бутена-2, гексена-3 і багатьох інших простих алкенов і циклоалкеніл. Анти-приєднання несумісне з механізмом, в якому передбачається утворення дискретного карбокатіон. Для плоского карбокатіон нуклеофільних атака галогенид-іона равновероятности по обидва боки площини, що має привести до утворення суміші продуктів анти- і син-приєднання. Кінетика гідрогалогенірованіе алкенов також вказує на більш складний механізм приєднання. Для неспряжених алкенов швидкість реакції, як правило, описується рівнянням третього порядку з другим порядком по галогеноводородами, тобто відповідає AdE3-механізмом:

Анти-приєднання і другий порядок реакції по галогеноводородами узгоджується з механізмом, в якому алкен взаємодіє з двома молекулами галогеноводорода, одна з яких виконує функцію електрофільного, а інша - нуклеофильного агента:

Приєднання галогеноводородов до алкенам (гідрогалагенірованіе), це хімфак мгу, крихітко!

Прийнятні поясненням освіти анти-продукту в тримолекулярного реакції AdE3 є також припущення, що спочатку утворюється молекулярний комплекс алкена з HHal, який потім атакується з анти-сторони другим галогенид-іоном:

Приєднання галогеноводородов до алкенам (гідрогалагенірованіе), це хімфак мгу, крихітко!

Такий тримолекулярного механізм включає освіту комплексу алкена з однією молекулою галогеноводорода з подальшою нуклеофільної атакою другий молекули HX на цей комплекс без утворення дискретного карбокатіон. Слід особливо відзначити, що будь-який тримолекулярного механізм повинен складатися з двох послідовних стадій, оскільки одночасне зіткнення трьох молекул вкрай малоймовірно.
Анти-приєднання свідчить про кращу нуклеофільної атаці галогеноводорода з боку, протилежної тій, звідки походить протонирование алкена. Замість галогеноводорода функцію нуклеофильного агента може виконувати і галогенид-іон. Дійсно, швидкість реакції зазвичай зростає прямо пропорційно концентрації галогенид-іона, введеного в вигляді галогенідів тетраалкіламонію NR4 + X- або літію. У цьому випадку спостерігається стереоспецифічні анти-приєднання.
Для алканів, у яких подвійний зв'язок пов'язана з ароматичним кільцем характерно син-приєднання або змішане син-анти-приєднання галогеноводорода:

Приєднання галогеноводородов до алкенам (гідрогалагенірованіе), це хімфак мгу, крихітко!

Сін-приєднання є домінуючим процесом для цис- і транс-ізомерів 1-фенілпропіл, 1-феніл-4-алкілціклогексенов, аценафтілена, індена. При протонировании таких алкенов утворюються карбокатіони бензильного типу, які стабільніше чисто алкільних катіонів, що виникають при протонировании звичайних алкенів і циклоалкеніл (див. Гл. 9). Кінетика реакції в цьому випадку зазвичай описується більш простим рівнянням другого порядку: v = k [алкен] [HX], тобто відповідає бімолекулярного AdE2-механізму, який передбачає утворення іонної пари, що включає карбокатіон і галогенид-іон:

Не можна очікувати, що механізм приєднання за участю іонних пар буде відрізнятися високою стереоселективного. Якщо іонна пара перетворюється в кінцевий продукт швидше, ніж відбувається обертання навколо простої вуглець-вуглецевого зв'язку, кінцевим результатом буде син-приєднання, де протон і галогенид-іон приєднуються з однієї і тієї ж сторони подвійного зв'язку. В іншому випадку спостерігається утворення продуктів як син-, так і анти-приєднання HX. Такий випадок реалізується при гідрогалогенірованіе заміщених стиролів Z-C5H5-CH = CH2. Видимий тут закономірність полягає в тому, що син-приєднання характерно лише для тих олефінів, які при протонировании дають відносно стабільний карбокатіон.
Для реакцій гідрогалогенірованіе, що протікають по AdE2-механізму, характерна конкуренція процесів сполученого приєднання і перегрупувань, оскільки в якості інтермедіату утворюється карбокатіон або іонна пара:

Як приклад перегрупувань з 1,2-міграцією алкильной групи і гідрид-іона наведемо реакції гідрогалогенірованіе відповідно трет-бутілетілена і Ізопропілов:

Приєднання галогеноводородов до алкенам (гідрогалагенірованіе), це хімфак мгу, крихітко!

Для реакцій приєднання галогеноводородов до напруженої подвійний зв'язку характерні кісткові перегрупування за участю карбокатіонів як інтермедіатів. Рушійною силою такого роду перегрупувань є утворення більш стабільного або близького по стабільності карбокатіон. Як класичний приклад скелетних перегрупувань можна привести приєднання до норборнену (бицикло [2.2.1] -гептену-2):

Приєднання галогеноводородов до алкенам (гідрогалагенірованіе), це хімфак мгу, крихітко!

Приєднання DCl до норборнену дає екзо- норборнілхлорід; при цьому близько половини продукту утворюється в результаті скелетної перегрупування норборнілкатіона. Екзо-положення хлору також знаходиться у відповідності з іонним механізмом приєднання. Переважання неперегруппірованного екзо- норборнілхлоріда вказує на те, що велика частина іонних пар дає ковалентний продукт, перш ніж утворюється абсолютно симетрична іонна пара.
Перегрупування, часто спостерігаються при приєднанні галогеноводородов до алкенам і циклоалкеніл, знижують синтетичні можливості і цінність цієї реакції. Більш зручний спосіб отримання вторинних і третинних алкилгалогенидов полягає у взаємодії спиртів з галогеноводородами, тіонілхлоридом або комплексом тріфенілфосфіна з галогеном або чотирьоххлористим вуглецем.

Навігація по публікаціям