Напрямок мимовільного протікання хімічних реакцій
I закон термодинаміки встановлює взаємозв'язок між внутрішньою енергією, теплотою і роботою і дозволяє розраховувати теплові ефекти різних процесів, але при цьому має один суттєвий недолік: він нічого не говорить про направлення мимовільного протікання процесу. Дійсно, з точки зору I закону термодинаміки барон Мюнхгаузен, намагаючись витягнути себе і коня з болота за косичку, витративши деяку кількість енергії, не зробив нічого поганого. Можна навести й інший приклад. Процес нагрівання-охолодження води є оборотним. Воду в чайнику можна довести до кипіння за допомогою електричного струму, однак при охолодженні води струм в ланцюзі не виникає.
Відповідь дає II закон термодинаміки.
Будь мимовільно протікає процес (хімічна реакція) реалізується як результат співвідношення двох основних тенденцій:
1) прагнення системи звести до мінімуму свій запас внутрішньої енергії, виділити надлишок цієї енергії в навколишнє середовище - принцип Бертло-Томсена;
2) прагнення системи перейти в найбільш ймовірне. тобто найбільш стійкий стан, що характеризується максимальним ступенем безладу, хаотичності.
1-я тенденція враховує ентальпійного фактор і проявляється в тому, що більшість мимовільно протікають реакцій має екзотермічний характер, DHр-я <0.
2-я тенденція враховує ентропійний фактор, # 916; S> 0.
Ентропія S - функція стану системи, що визначає її термодинамічну ймовірність і в цьому сенсі стійкість даного стану.
Фізичний сенс ентропії встановила статистична термодинаміка. Відповідно до рівняння Больцмана:
де - постійна Больцмана, R - універсальна газова стала, NA - число Авогадро; W - число способів, якими система може здійснити своє макросостояніе, або, іншими словами, це термодинамічна ймовірність даного макросостоянія системи, яка визначається числом способів і варіантів розподілу мікрочастинок (молекул, атомів, іонів і т.д.).
Статистична трактування поняття ентропії означає, що на відміну від енергії, яка властива кожній окремій частці, ентропія відображає властивості набору частинок. Окрема частка ентропією не володіє.
Таким чином, ентропія характеризує невпорядкованість, ймовірність існування системи і є таким же властивістю речовини або системи. залежать від їх природи і стану, як температура, тиск, внутрішня енергія і ентальпія.
Як і для інших термодинамічних функцій стану, в розрахунках використовують стандартні значення ентропії S (Дж / K) і S 0 (Дж / моль × K).
Як і енергія, ентропія не відноситься до числа експериментально визначених величин. В оборотному процесі, що протікає в ізотермічних умовах, зміна ентропії дорівнює:
У незворотних процесах виконується нерівність:
Це означає, що при незворотному протіканні процесу ентропія зростає завдяки переходу частини роботи в теплоту.
Таким чином, в оборотних процесах система здійснює максимально можливу роботу. При необоротний процес система завжди робить меншу роботу.
Перехід роботи в теплоту в необоротний процес означає перехід від впорядкованої форми матерії до невпорядкованою. Звідси і виникає трактування ентропії як міри безладдя в системі:
При збільшенні безладу в системі ентропія зростає і, навпаки, при упорядкуванні системи ентропія зменшується.
Внеобратімих процесах, що супроводжуються збільшенням S, ентропія проводиться (виникає), це відбувається, наприклад, при вирівнюванні концентрацій.
Ентропія закритої системи може змінюватися і при обміні системи з навколишнім середовищем теплотою. тобто тільки енергією.
Зміна ентропії в результаті теплообміну називається потоком ентропії і визначається рівнянням:
де Q # 8209; теплота, якою обмінюється система з зовнішнім середовищем при температурі Т.
Загальна зміна ентропії сістемиопределяется сумою виробленої ентропії (в необоротний процес) і потоку ентропії (купується або виділяється в результаті теплообміну). У оборотних процесах ентропія не проводиться і все її зміна визначається тільки потоком ентропії.
Більшість протікають в природі процесів є незворотними і супроводжуються виробництвом ентропії.
В процесі випаровування води ентропія збільшується, в процесі кристалізації - зменшується. У реакціях розкладання ентропія збільшується, в реакціях з'єднання - зменшується.
Якщо оборотний процес протікає в ізобарно-ізотермічних умовах, то повинні виконуватися наступні співвідношення:
Від співвідношення величин, що стоять в лівій і правій частині останнього виразу, залежить напрям самовільного протікання процесу.
Якщо процес проходить в ізобарно-ізотермічних умовах, то загальна рушійна сила процесу називається вільною енергією Гіббса або ізобарно-ізотермічним потенціалом (DG):
Енергія Гіббса вимірюється в Дж або в кДж.
Знак DG дозволяє визначити напрямок мимовільного протікання процесу:
якщо DG <0, то процесс в принципе осуществим, в данных условиях он теоретически может идти самопроизвольно, а абсолютное значение разности ΔН ‑ ТΔS определяет движущую силу этого процесса.
Якщо DG> 0, то в даних умовах реакція мимовільно протікати не може, і здійсненна зворотна реакція, для якої # 916; G <0.
Якщо DG = 0, реакція оборотна, це критерій стану хімічної рівноваги.
Аналіз співвідношення ентальпійного і ентропійного факторів в рівнянні (16) дозволяє зробити наступні висновки:
1. При низьких температурах переважає ентальпійного фактор, і мимоволі протікають, в основному, екзотермічні процеси;
2. При високих температурах вирішальну роль іграетентропійний член рівняння, зростаючий в реакціях розкладання. Тому при досить високих температурах не можуть існувати складні системи.
Запропонований підхід дозволяє цілеспрямовано підбирати умови, при яких процес протікає в заданому напрямку.
Як правило, підсумком процесу є результат сумарного дії двох розглянутих факторів. Наприклад, розподіл атмосферного газу відбувається під дією ентальпійного фактора # 916; Н <0 (стремление распределиться по поверхности Земли) и энтропийного фактора ΔS> 0 (прагнення розсіятися в космічному просторі).
На підставі викладеного матеріалу можна сформулювати II закон (початок) термодинаміки: