Молібден - властивості хімічних елементів
Молібден (лат. Molybdaenum), Mo, хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 42, атомна маса 95,94; світло-сірий тугоплавкий метал. У природі елемент представлений сімома стабільними ізотопами з масовими числами 92, 94-98 і 100, з яких найбільш поширений 98 Мо (23,75%). Аж до 18 століття основний мінерал молібден молібденовий блиск (молібденіт) не відрізняється від графіту і свинцевого блиску, так як вони дуже схожі за зовнішнім виглядом. Ці мінерали носили загальну назву "молібден" (від грец. Molybdos - свинець).
Елемент Молібден відкрив в 1778 році шведський хімік К. Шеєле, який виділив при обробці молібденіту азотною кислотою молибденовую кислоту. Шведський хімік П. Гьельм в 1782 році вперше отримав металевий Молібден відновленням МоО3 вуглецем.
У річкових водах молібдену мало (10 -7 - 10 -8%). Поступаючи із стоком в океан, молібден частково накопичується в морській воді (в результаті її випаровування молібдену тут 1 · 10 -6%), частково осідає, концентруючись в глинистих мулі, багатому органічною речовиною і H2 S.
Крім молібденових руд, джерелом Молібден служать також деякі молібденосодержащіе мідні і мідно-свинцево-цинкові руди.
Фізичні властивості молібдену. Молібден кристалізується в кубічної об'ємно-центрованої решітці з періодом а = 3,14Å. Атомний радіус 1,4А, іонні радіуси Мо 4+ 0,68А, Мо 6 + 0,62А. Щільність 10,2 г / см 3 (20 ° С); tпл 2620 ° С; температуру кипіння близько 4800 ° С. Питома теплоємність при 20-100 ° С 0,272 кДж / (кг · К), тобто 0,065 кал / (г · град). Теплопровідність при 20 ° С 146,65 вт / (м · К), тобто 0,35 кал / (см · сек · град). Термічний коефіцієнт лінійного розширення (5,8-6,2) · 10 -6 при 25-700 ° С. Питомий електричний опір 5,2 · 10 -8 ом · м, тобто 5,2 · 10 -6 ом · см; робота виходу електронів 4,37 ев. Молібден парамагнитен; атомна магнітна сприйнятливість -90 · 10 -6 (20 ° С).
Хімічні властивості молібдену. На повітрі при звичайній температурі Молібден стійкий. Початок окислення (кольори мінливості) спостерігається при 400 ° С. Починаючи з 600 ° С метал швидко окислюється з утворенням МоО3. Пари води при температурах вище 700 ° С інтенсивно окислюють Молібден до МоО2. З воднем Молібден хімічно не реагує аж до плавлення. Фтор діє на Молібден при звичайній температурі, хлор при 250 ° С, утворюючи MoF6 і МоСl6. При дії парів сірки і сірководню відповідно вище 440 і 800 ° С утворюється дисульфід MoS2. З азотом Молібден вище 1500 ° С утворює нітрид (ймовірно, Mo2 N). Твердий вуглець і вуглеводні, а також оксид вуглецю (II) при 1100-1200 ° С взаємодіють з металом з утворенням карбіду МО2 С (плавиться з розкладанням при 2400 ° С). Вище 1200 ° С Молібден реагує з кремнієм, утворюючи силицид MoSi2. здатний жити на повітрі аж до 1500-1600 ° С (його мікротвердість 14 100 Мн / м 2).
У соляній і сірчаній кислотах Молібден кілька розчинний лише при 80-100 ° С. Азотна кислота, царська горілка і пероксид водню повільно розчиняють метал на холоду, швидко - при нагріванні. Хорошим розчинником молібдену служить суміш азотної та сірчаної кислот. Вольфрам в суміші цих кислот не розчиняється. У холодних розчинах лугів Молібден стійкий, але кілька кородує при нагріванні. Конфігурація зовнішніх електронів атома Mo 4d 5 5s 1. найбільш характерна валентність 6. Відомі також сполуки 5, 4, 3 і 2-валентного молібдену.
Молібден утворює два стійких оксиду - МоО3 (білі кристали з зеленуватим відтінком, tпл 795 ° С, t кип 1155 ° С) і МоО2 (темно-коричневого кольору). Крім того, відомі проміжні оксиди, відповідні за складом гомологічного ряду Моn O3n-1 (Мо9 О26. Мо8 О23. МО4 О11); всі вони термічно нестійкі і вище 700 ° С розкладаються з утворенням МоО3 і МоО2. Оксид МоО3 утворює прості (або нормальні) кислоти молібдену - моногідрат Н2 МоО4. дигідрат Н2 МоО4 · Н2 О і ізополікіслоти - H6 Mo7 O24. HМo6 O24. H4 Мo8 O26 і інші. Солі нормальної кислоти називається нормальними Молібдат, а полікислот - полімолібдати. Крім названих вище, відомо кілька надкислот молібдену - Н2 МоОХ (х - від 5 до 8) і комплексних гетерополисоединений з фосфорною, миш'якової і борної кислоти. Одна з поширених солей гетерополікислот - фосфоромолібдат амонію (NH4) 3 [Р (МО3 О10) 4] · 6Н2 О. З галогенідів і оксигалогенідов молібдену найбільше значення мають фторид MoF6 (tпл 17,5 ° С, t кип 35 ° С) і хлорид МоCl5 (tпл 194 ° С, t кип 268 ° С). Вони можуть бути легко очищені перегонкою і використовуються для отримання молібдену високої чистоти.
Достовірно встановлено існування трьох сульфідів молібдену - МоS3. MoS2 і Mo2 S3. Практичне значення мають перші два. Дисульфід MoS2 зустрічається в природі у вигляді мінералу молібденіту; може бути отриманий дією сірки на Молібден або при сплаві МоО3 з содою і сіркою. Дисульфід практично не розчиняється у воді, НCl, розведеної H2 SO4. Розпадається вище 1200 ° С з утворенням Mo2 S3.
При пропущенні сірководню в нагріті підкислені розчини молибдатов осідає MoS3.
Отримання молібдену. Основною сировиною для виробництва молібдену, його сплавів і з'єднань служать стандартні молібденітовие концентрати, що містять 47-50% Мо, 28-32% S, 1-9% SiO2 і домішки інших елементів. Концентрат піддають окислювальному випалу при 570-600 ° С в многоподових печах або печах киплячого шару. Продукт випалу - недогарок містить МоО3. забруднену домішками. Чисту МоО3. необхідну для виробництва металевого молібдену, одержують з недогарка двома шляхами: 1) сублімацією npи 950-1100 ° С; 2) хімічним методом, який полягає в наступному: недогарок витравлюють аміачною водою, переводячи молібден в розчин; з розчину молібдату амонію (після очищення його від домішок Cu, Fe) виділяють полімолібдати амонію (головним чином парамолібдат 3 (NH4) 2 O · 7МоО3 · NН2 О) методом нейтралізації або випарювання з наступною кристалізацією; прокаливанием парамолібдата при 450-500 ° С отримують чисту МоО3. що містить не більше 0,05% домішок.
Застосування молібдену. 70-80% видобутого молібдену йде на виробництво легованих сталей. Інша кількість застосовується у формі чистого металу і сплавів на його основі, сплавів з кольоровими і рідкісними металами, а також у вигляді хімічні з'єднань. Металевий молібден - найважливіший конструкційний матеріал у виробництві електроосвітлювальних ламп і електровакуумних приладів (радіолампи, генераторні лампи, рентгенівські трубки та інших); з молібдену виготовляють аноди, сітки, катоди, утримувачі нитки розжарення в електроламп. Молібденові дріт і стрічка широко використовуються в якості нагрівачів для високотемпературних печей.
Після освоєння виробництва великих заготовок Молібден стали застосовувати (в чистому вигляді або з легуючими добавками інших металів) в тих випадках, коли необхідне збереження міцності при високих температурах, наприклад, для виготовлення деталей ракет і інших літальних апаратів. Для запобігання молібдену від окислення при високих температурах використовують покриття деталей силіцидом молібдену, жаростійкими емалями і інші способи захисту. Молібден застосовують як конструкційний матеріал в енергетичних ядерних реакторах, так як він має порівняно малий перетин захоплення теплових нейтронів (2,6 барн). Важливу роль Молібден відіграє в складі жароміцних і кислототривких сплавів, де він поєднується головним чином з Ni, Co і Cr.
У техніці використовуються деякі з'єднання молібдену. Так, MoS2 - мастильний матеріал для труться механізмів; дисилицида молібдену застосовують при виготовленні нагрівачів для високотемпературних печей; Na2 MoO4 - у виробництві фарб і лаків; оксиди молібдену - каталізатори в хімічній і нафтовій промисловості.