Миш'як - властивості хімічних елементів
Миш'як (лат. Arsenicum), As, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 33, атомна маса 74,9216; кристали сіро-сталевого кольору. Елемент складається з одного стійкого ізотопу 75 As.
Історична довідка. Природні сполуки миш'яку з сіркою (аурипігмент As2 S3. Реальгар As4 S4) були відомі народам стародавнього світу, які застосовували ці мінерали як ліки і фарби. Був відомий і продукт випалювання сульфідів миш'яку - оксид миш'яку (III) As2 O3 ( "білий Миш'як"). Назва arsenikon зустрічається вже у Арістотеля; воно вироблено від грецького arsen - сильний, мужній і служило для позначення сполук миш'яку (по їх сильній дії на організм). Російська назва, як вважають, походить від "миша" (щодо застосування препаратів миш'яку для винищення мишей і щурів). Отримання миш'яку у вільному стані приписують Альберту Великому (близько 1250 року). У 1789 році А. Лавуазьє включив Миш'як в список хімічних елементів.
Малі кількості миш'яку необхідні для життя. Однак в районах родовищ миш'як і діяльності молодих вулканів грунту місцями містять до 1% миш'яку, з чим пов'язані хвороби худоби, загибель рослинності. Накопичення миш'як особливо характерно для ландшафтів степів і пустель, в грунтах яких Миш'як малорухомий. У вологому кліматі Миш'як легко вимивається з грунтів.
В живу речовину в середньому 3 · 10 -5% миш'яку, в річках 3 · 10 -7%. Миш'як, принесений річками в океан, порівняно швидко осідає. У морській воді лише 1 · 10 -7% миш'яку, але зате в глинах і сланцях 6,6 · 10 -4%. Осадові залізні руди, залізомарганцевих конкреції часто збагачені миш'яку.
Фізичні властивості миш'яку. Миш'як має кілька аллотропических модифікацій. При звичайних умовах найбільш стійкий так званих металевий, або сірий, Миш'як (α-As) - серостальная тендітна кристалічна маса; в свіжому зламі має металевий блиск, на повітрі швидко тьмяніє, тому що покривається тонкою плівкою As2 O3. Кристалічна решітка сірого миш'яку ромбоедрична (а = 4,123Å, Кут α = 54 ° 10 ', х == 0,226), шарувата. Щільність 5,72 г / см 3 (при 20 ° C), питомий електричний опір 35 · 10 -8 ом · м, або 35 · 10 -6 ом · см, температурний коефіцієнт електроопору 3,9 · 10 -3 (0 ° -100 ° C), твердість по Брінеллю 1470 Мн / м 2. або 147 кгс / мм 2 (3-4 по Moocy); Миш'як диамагнитен. Під атмосферним тиском Миш'як переганяється при 615 ° C плавляться, так як потрійна точка α-As лежить при 816 ° C і тиску 36 aт. Пар миш'яку складається до 800 ° C з молекул As4. вище 1700 ° C - тільки з As2. При конденсації пари миш'яку на поверхні, охолоджується рідким повітрям, утворюється жовтий Миш'як - прозорі, м'які як віск кристали, щільністю 1,97 г / см 3. схожі за властивостями на білий фосфор. При дії світла або при слабкому нагріванні він переходить в сірий Миш'як. Відомі також склоподібне-аморфні модифікації: чорний Миш'як і бурий Миш'як, які при нагріванні вище 270 ° C перетворюються в сірий Миш'як
Хімічні властивості миш'яку. Конфігурація зовнішніх електронів атома миш'яку 3d 10 4s 2 4p 3. B з'єднаннях Миш'як має ступеня окислення +5, +3 і -3. Сірий Миш'як значно менш активний хімічно, ніж фосфор. При нагріванні на повітрі вище 400 ° C Миш'як горить, утворюючи As2 O3. З галогенами Миш'як з'єднується безпосередньо; при звичайних умовах AsF5 - газ; AsF3. AsCl3. AsBr3 - безбарвні легко леткі рідини; AsI3 і As2 I4 - червоні кристали. При нагріванні миш'яку з сіркою отримані сульфіди: оранжево-червоний As4 S4 і лимонно-жовтий As2 S3. Блідо-жовтий сульфід As2 S5 осідає при пропущенні H2 S в охолоджуваний льодом розчин миш'якової кислоти (або її солей) в димить соляній кислоті: 2H3 AsO4 + 5H2 S = As2 S5 + 8H2 O; близько 500 ° C він розкладається на As2 S3 і сірку. Всі сульфіди миш'яку нерозчинні в воді і розбавлених кислотах. Сильні окислювачі (суміші HNO3 + HCl, HCl + KClO3) переводять їх в суміш H3 AsO4 і H2 SO4. Сульфід As2 S3 легко розчиняється в сульфіду і полісульфіди амонію і лужних металів, утворюючи солі кислот - тіомишьяковістой H3 AsS3 і тіомишьяковой H3 AsS4. З киснем Миш'як дає оксиди: оксид миш'яку (III) As2 O3 - миш'яковистий ангідрид і оксид миш'яку (V) As2 O5 - миш'яковий ангідрид. Перший з них утворюється при дії кисню на Миш'як або його сульфіди, наприклад 2As2 S3 + 9O2 = 2As2 O3 + 6SO2. Пари As2 O3 конденсуються в безбарвну склоподібну масу, яка з плином часу стає непрозорою внаслідок утворення дрібних кристалів кубічної сингонії, щільність 3,865 г / см 3. Щільність пари відповідає формулі As4 O6; вище 1800 ° C пар складається з As2 O3. У 100 г води розчиняється 2,1 г As2 O3 (при 25 ° C). Оксид Миш'як (III) - з'єднання амфотер-ве, з переважанням кислотних властивостей. Відомі солі (арсеніти), що відповідають кислотам ортомишьяковістой H3 AsO3 і метамишьяковістой HAsO2; самі ж кислоти не отримані. У воді розчинні тільки арсеніти лужних металів і амонію. As2 O3 і арсеніти зазвичай бувають відновниками (наприклад, As2 O3 + 2I2 + 5H2 O = 4HI + 2H3 AsO4), але можуть бути і окислювачами (наприклад, As2 O3 + 3C = 2As + ЗСО).
Оксид миш'яку (V) отримують нагріванням миш'якової кислоти H3 AsO4 (близько 200 ° C). Він безбарвний, близько 500 ° C розкладається на As2 O3 і O2. Миш'якову кислоту отримують дією концентрованої HNO3 на As або As2 O3. Солі миш'якової кислоти (арсенат) нерозчинні у воді, за винятком солей лужних металів і амонію. Відомі солі, що відповідають кислотам ортомишьяковой H3 AsO4. метамишьяковой HAsO3 і піромишьяковой H4 As2 O7; останні дві кислоти у вільному стані не отримані. При сплаві з металами Миш'як здебільшого утворює сполуки (арсеніди).
Отримання миш'яку. Миш'як отримують в промисловості нагріванням миш'якового колчедана:
або (рідше) відновленням As2 O3 вугіллям. Обидва процеси ведуть в ретортах з вогнетривкої глини, з'єднаних з приймачем для конденсації парів миш'яку. Миш'яковистий ангідрид отримують окислювальним випаленням миш'якових руд або як побічний продукт випалювання поліметалічних руд, майже завжди містять Миш'як. При окислювальному випалюванні утворюються пари As2 O3. які конденсуються в спімальні камерах. Сирий As2 O3 очищають сублімацією при 500-600 ° C. Очищений As2 O3 служить для виробництва миш'яку і його препаратів.
Застосування миш'яку. Невеликі добавки миш'яку (0,2-1,0% по масі) вводять в свинець, службовець для виробництва рушничного дробу (Миш'як підвищує поверхневий натяг розплавленого свинцю, завдяки чому дріб отримує форму, близьку до сферичної; Миш'як кілька збільшує твердість свинцю). Як частковий замінник сурми Миш'як входить до складу деяких бабітів і друкарських сплавів.
Чистий Миш'як не отруйний, але все його сполуки, розчинні у воді або можуть перейти в розчин під дією шлункового соку, надзвичайно отруйні; особливо небезпечний миш'яковистий водень. З застосовуваних на виробництві сполук миш'яку найбільш токсичний миш'яковистий ангідрид. Домішка миш'яку містять майже всі сульфідні руди кольорових металів, а також залізний (сірчаний) колчедан. Тому при їх окислювальному випалюванні, поряд з сірчистим ангідридом SO2. завжди утворюється As2 O3; велика частина його конденсується в димових каналах, але при відсутності або малої ефективності очисних споруд гази рудообжігательних печей захоплюють помітні кількості As2 O3. Чистий Миш'як, хоча і не отруйний, але при зберіганні на повітрі завжди покривається нальотом отруйного As2 O3. За відсутності належної вентиляції вкрай небезпечно травлення металів (заліза, цинку) технічними сірчаної або соляної кислотами, що містять домішки миш'яку, так як при цьому утворюється миш'яковистий водень.