Макро- мікростану системи

Лекція № 4. Другий закон термодинаміки. Ентропія.

Перший закон термодинаміки встановлює еквівалентність різних видів енергії та форм їх передачі. Призначення 2-го закону термодинаміки - встановлення критеріїв мимовільного протікання різноманітних процесів. Закон пройшов тривалий шлях еволюції і спочатку був сформульований як основний закон дії теплових машин.

1. Теорема Карно (1824) "Роздуми про рушійну силу вогню" - коефіцієнт корисної дії оборотного циклу, що складається з 2 ізотерм і 2 адіабат, залежить тільки від різниці температур теплових резервуарів і не залежить від природи робочого тіла

Томсон (лорд Кельвін) (1848) ввів поняття абсолютної температури і (1851) сформулював 2 закон ТД - неможливо побудувати періодично діючу теплову машину, яка тільки б черпала тепло з одного резервуара і виробляла механічну роботу, тобто неможливий вічний двигун 2-го роду.

3. Клаузиус (1850) дав перше формулювання 2 закону ТД - неможливий мимовільний перехід теплоти від тіла менш нагрітого до тіла більш нагрітого. Обидві формулювання еквівалентні, одна неможлива без іншої. У 1854 р ввів поняття ентропії [S] = Дж / К.

4. Дані формулювання дуже далекі від хімії, для вирішення практичних завдань в хімії використовують формулювання другого початку термодинаміки, дану Гиббсом: система знаходиться в стані рівноваги, якщо її ентропія при всіх можливих змінах, залишається постійною або зменшується. тобто

Насправді поняття другого закону спираються на молекулярну теорію і мають статістіческійхарактер. Розглянемо другий закон з цієї точки зору. Статистична термодинаміка почала розвиватися з кінця XIX століття. Основні принципи її були розроблені в працях Больцмана, Гіббса, Планка, Ейнштейна, еренфеста,

Макро- мікростану системи. термодинамічна ймовірність

Однобічність мимовільного протікання процесів є природним наслідком молекулярної природи речовини, з якої, в свою чергу, слід можливість визначити стан системи двома різними способами.

1 Задаються значення термодинамічних параметрів (Т. Р. склад і ін.), Які є усередненими, тобто задається макросостояніе системи.

2 Задаються координати і швидкості всіх складових систему частинок, тобто задається Мікростан системи.

Очевидно, що одне і те ж макросостояніе можна задати великою кількістю микросостояний. Число микросостояний, якими реалізується дане макросостояніе, називається термодинамічної ймовірністю (W). На відміну від математичної ймовірності, що змінюється в межах від нуля до одиниці, W ≥ 1. Вона є чисельником математичної ймовірності (це відношення числа випадків, що сприяють даної події, до загальної кількості випадків). Як і математична ймовірність, величина W має властивість мультипликативности. тобто якщо дві системи з термодинамічними

можливостями W1 і W2 об'єднуються в одну складну систему, то для неї W = W 1 × W 2.

Термодинамічна ймовірність - це властивість системи, значить, вона не залежить від шляху, по якому система прийшла в цей стан. У загальному випадку, якщо N частинок, що утворюють систему, розподілені по s станів так, що кожному стану відповідає

Оскільки в межах одного якогось стану частинки невиразні, то із загального числа микросостояний N. визначається числом перестановок всіх частинок, виключаються перестановки, які не задають нових микросостояний. З наведеного виразу випливає, що значення W тим більше, ніж рівномірніше, а значить, хаотичнее розподіл часток по станах. Тому термодинамічна ймовірність може служити критерієм спрямованості процесів в ізольованих системах. З використанням даного поняття можна дати ще одну формулювання другого закону термодинаміки (статистичну).

Другий закон: надана сама собі, тобто ізольована, система переходить зі стану з меншою термодинамічної ймовірністю в стан з більшою її величиною. У стані рівноваги термодинамічна ймовірність максимальна.

Статистичний характер другого закону проявляється в тому, що він з високою точністю виконується лише для дуже великого числа частинок. Зі зменшенням розмірів системи застосовність його знижується, оскільки «розмиваються» кордону між більш рівномірним і менш рівномірним розподілом часток (між порядком і безладом). Відхилення від рівномірного розподілу часток, а, отже, і властивостей речовини, існують і в великих системах. Як правило, вони короткочасні і (або) зосереджені в мікроскопічних об'ємах. Такі відхилення називаються флуктуаціями. Їх існування в реальних системах показує, що локальні (у часі і в просторі) відхилення від другого закону можливі, і закон зростання термодинамічної ймовірності виконується тільки в середньому для відносно великого проміжку часу. Роль флуктуацій велика при протіканні багатьох процесів, наприклад, при кристалізації рідини.

Ми з'ясували, що за зміни термодинамічної ймовірності можна судити про спрямованість процесу в ізольованій системі. Однак на практиці використовувати цей критерій незручно з наступних причин:

а) W приймає дуже великі значення;

б) W пов'язана не з термічними характеристиками системи, а з механічними - положеннями частинок в просторі і їх швидкостями.

В рамках термодинаміки необхідно було знайти критерій спрямованості процесів (або рівноваги), пов'язаний з термічними величинами. Цю задачу вирішили, коли введене одним із засновників термодинаміки Р. Клаузиусом поняття ентропії (S) фізик Л. Больцман пов'язав з термодинамічної ймовірністю:

У цьому співвідношенні k - постійна Больцмана. Ентропія, як і термодинамічна ймовірність, є функцією стану системи. Вона виражається меншими числами, ніж W. і, крім того, аддитивна:

Оскільки в ізольованій системі в результаті самовільного процесу термодинамічна ймовірність зростає, а при рівновазі приймає максимальне значення, то і ентропія веде себе таким же чином і теж може служити критерієм спрямованості процесів. Сформулюємо другий закон, використовуючи поняття ентропії.

Другий закон: надана сама собі, тобто ізольована, система переходить зі стану з меншою ентропією в стан з більшою її величиною. У стані рівноваги ентропія системи максимальна.

Ентропія - це кількісна характеристика хаотичності системи, або міра безладу в ній. Чим хаотичнее розташовані частинки, тим більше величини W і S.

Наприклад, при інших рівних умовах можна записати:

S кристалічної фази

Ентропія зростає в будь-якому процесі, що відбувається під впливом руху частинок, які прагнуть до менш упорядкованого розподілу в просторі - розширенні газу при зменшенні тиску, термічному розширенні тіл, плавленні, випаровуванні, дисоціації молекул на вільні атоми і ін.