Комплекси сфери зовнішня і внутрішня - довідник хіміка 21
Для визначення складу внутрішньої і зовнішньої сфери комплексних сполук проводять якісні реакції на складові їх іони і молекули. Якщо комплекс досить стійкий, то його складові частини втрачають здатність до реакцій, характерним для них у вільному стані в розчині. Іони ж, складові зовнішню сферу комплексної сполуки. в розчині вільні і легко виявляються за допомогою якісних реакцій. [C.111]
Заряд комплексоутворювача дорівнює і протилежний за знаком алгебраїчної сумі зарядів всіх інших іонів. Так, в комплексному поєднанні Кз [Ре (си) б заряд іона заліза дорівнює - -3. Відомі, однак, і такі комплексні сполуки. які не мають зовнішньої сфери. їх внутрішня сфера складається з нейтральних молекул - лігандів і комплексообразователя зі ступенем окислення О, наприклад в комплексах [Са (ИНз) в], [Ре (С0) 5] комплексоутворювачами служать атоми Са і Ре, а лігандами - молекули ИНз і СО. [C.288]
Частинки, що безпосередньо примикають до атому-комплексо -образователю. утворюють навколо нього внутрішню координаційну сферу. Інші частки, яким не знайшлося місця у внутрішній сфері. розташовуються на більшій відстані від центрального атома і утворюють зовнішню координаційну сферу. Частинки внутрішньої сфери настільки міцно пов'язані з центральним атомом, що їх хімічна рухливість. зокрема здатність до реакцій заміщення. в більшій чи меншій мірі втрачається - на відміну від частинок, що розміщуються у зовнішній з (ре. [c.103]
Комплексні сполуки. Комплексне з'єднання складається з внутрішньої сфери (комплексу) і зовнішньої сфери (якщо комплекс не заряджений, то зовнішньої сфери у нього немає). До складу комплексу входять центральний атом (комплексо-освітню) і ліганди (молекули або іони, координовані центральним атомом). Комплекси з одним центральним атомом називаються одноядерними, комплекси з декількома центральними атомами - багатоядерними. [C.654]
В умовах взаємного обміну з вихідного комплексу і вступає в реакцію лиганда утворюється зовнішньосферних комплекс. Після цього відбувається узгоджене переміщення заміщає лиганда У з зовнішньої координаційної сфери у внутрішню, а заміщає лиганда X - з внутрішньої координаційної сфери в зовнішнє, причому процес взаємного обміну лігандів не супроводжується утворенням проміжного комплексу з підвищеним або зниженим значеннями координаційного числа. Оскільки такі проміжні комплекси зазвичай дуже мало стійкі і досить лабільні, виявити їх досить важко. Тому висновки про механізми реакцій роблять на підставі різного роду кінетичних даних, зокрема, на підставі спостережуваного впливу природи вступає в реакцію лиганда на швидкість сумарної реакції. [C.12]
Необхідно ще відзначити наступне. В останніх Правилах ШРАС рекомендується відокремлювати відбиттям квадратні дужки, що вказують кордону комплексу, від іншої частини (зовнішньої сфери) комплексної сполуки і від інших квадратних дужок (при записі з'єднання з двома внутрішніми сферами). В американських і англійських книжкових і журнальних роботах цю рекомендацію практично не виконують, вважаючи її не обов'язковою, оскільки квадратні дужки вже самі визначають межі комплексного іона. [C.41]
У формулах комплексних сполук внутрішню сферу виділяють квадратними дужками. Іони хлору знаходяться у зовнішній сфері комплексу. Заряди іонів внутрішньої і зовнішньої сфер рівні, але протилежні за знаком. У комплексному іоні розрізняють централь ную частку - комплексоутворювач і координуються навколо нього частки (іони або молекули) - ліганди. Комплексоутворювачем в разі [d (NH з)] С1 є іон d +, а лігандами - молекули аміаку. Заряд комплексного іона визначається алгебраїчною сумою зарядів комплексоутворювача і лігандів він може бь1ть позитивним, негативним і нульовим. Наприклад [c.108]
Змішані комплексні солі можуть бути як зарядженими (+) і (-), так і незарядженими. В останньому випадку число ацідолігандов дорівнює заряду катіона. як в трйнітроаммінкобальте (Ш) [Со (ННЗ) з (К02) з]. Цей комплекс має тільки внутрішню сферу і не має зовнішньої. Відсутність зовнішньої координаційної сфери з катіонів шелочньк металів або аніонів призводить до дуже низьку розчинність комплексних солей у воді і відсутності електролітних властивостей. [C.160]
Альтернативне припущення, що стосується того, що [r dipyg] + перетворюється в [r dipy2 (0112) 2] і вже він в свою чергу окислюється, виявилося малоймовірним для більш швидкої окислювально-відновної реакції за участю [r dipyg]. Як було зазначено вище, комплекси з ненасиченими органічними сполуками або сильно поляризованість лигандами, наприклад такими, як ціанід і фенантролін, реагують з більш високими швидкостями. Ймовірно, наявність низьколежачих орбіталей сприяє прискоренню перенесення електронів з зовнішньої сфери у внутрішню. Цього не відбувається в насичених лігандах. таких, як ОН2 або NHg. [C.158]
Хлориди та інші однозарядні гідратованих аніони, наприклад ацетати п нітрати, утворюють неспецифічне аніонне хмара. яке в значній, але приблизно однаковою мірою збільшує утримування всіх комплексів. Сульфат, хромат і більшість двозарядних аніонів зв'язуються водневими містками з координованих групами NH3 илн Н2О причому вплив освіти цих зв'язків може бути настільки сильним, що іони (навіть трехзарядние) поводяться Б розчині як нейтральні з'єднання. Однак з діпірі-ділом або про-фенантроліном і з іншими сполуками або групами, нездатними до утворення водневих зв'язків. ці іони комплексів не дають. У той же час гідрофобні аніони, наприклад перхлорат або трихлорацетат, утворюють гідрофобні іонні пари. в першу чергу з об'ємними гідрофобними координованих групами типу ДИПІРИДИЛУ або про-фенантроліна. І в даному випадку цей ефект може проявлятися досить чітко. Встановлено, що сульфогрупи смоли взаємодіють з аква або аминогруппами комплексу. що призводить до формування зовнішньої сфери. Необхідно підкреслити, що при цьому відбувається також утворення внутрішніх комплексів. Є також дані про те, що утворення комплексів з зовнішньої сферою. наприклад між алюми-кімнатній групами на поверхні оксиду алюмінію або сила-нольних групами на поверхні силікагелю. з одного боку, і координаційними комплексами - з іншого, надає певний вплив на хроматографічне розділення останніх на неорганічних іонообмінник. [C.321]
Класична хімія комплексних сполук розглядає з'єднання вищих порядків з чітко вираженою острівної структурою. У цих сполук в якості самостійних елементів (островів) в кристалічній решітці присутні одно- або багатоядерні катіонні або аніонні, а також електронні -тральние комплекси. За Вернеру в основі таких з'єднань лежить один і той же структурний принцип центральний атом оточений певним числом лігандів. які утворюють так звану внутрішню сферу. У разі катіонного або аніонного комплексу у зовнішній сфері. крім того, знаходяться іоногенні пов'язані аніони або катіони. Для визначення таких комплексів вирішальну роль відіграє координаційне число. За Вернеру в більшості випадків його знаходять з стехіометричного складу. Так, наприклад, для галоїдних солей К2 [2п 4] (I) і K2 [Hg l4] Нао (II) виходить вельми правдоподібна комплексна формула М2 [2х4] з координаційної центральним атомом 2, якщо припустити, що у формулі (II) вода пов'язана позакомплексного. Однак в даний час відомо, що в цих двох з'єднаннях центральний атом фактично має координаційне число 6. Це можливо тільки для комплексних солей. які не мають власної острівної структури. солей, в яких координаційні октаедри володіють загальними вершинами або ребрами. У з'єднанні (I) октаедри 2Хе утворюють шари з загальними [c.81]
Внутрішня сфера комплексу в значній мірі зберігає стабільність при розчиненні. Її кордони показують квадратними дужками. Іони, що знаходяться у зовнішній сфері. а розчинах легко відщеплюються. Тому кажуть, що у внутрішній сфері іони пов'язані неіоногенні, а у зовнішній - іоногенні. Наприклад, координаційна формула комплексної солі складу Р1С14-2КС1 така К2 [Р1С1б]. Тут внутрішня сфера складається з центрального атома платини в ступеня окислення +4 і хло-рид-Іонозіт, а іони калію знаходяться у зовнішній сфері. [C.583]
Основоположні уявлення про комплексних з'єднаннях ввів в науку Швейцарська вчений Альфред Вернер (1898). У розвитку хімії комплексних сполук велику роль відіграли праці Л. А. Чугаева і його численних учнів - І. І. Черняєва, А. А. Грінберга, В. В. Лебединського та ін. За Вернеру, в більшості комплексних сполук розрізняй внутрішню і зовнішню сфери. Наприклад, в комплексних з'єднаннях До вір], [2п (Ин 3) 41012 внутрішню сферу становлять угруповання атомів (комплекси) [вір,] і [2п (Ин 3) 4. а зовнішню сферу - відповідно іони К "і С1. Центральний атом (іон) внутрішньої сфери називається комплексоутворювачем, а координовані навколо нього молекули (іони) -лігандамі. У формулах комплексних сполук внутрішню сферу (комплекс) часто укладають у квадратні дужки. [c. 94]
На стійкість похідних аніонних комплексів великий вплив робить природа атомів зовнішньої сфери. Останні в більшій чи меншій мірі викликають контрполярізацію (ослаблення внутрішніх зв'язків) анионного комплексу. При цьому чим вище у атома схильність до утворення ковалентного зв'язку (вище ЕО), тим його контрполя-різуюш, її дія, як правило, сильніше. У цьому неважко переконатися, зіставивши температури і величини розпаду соответствующи [c.257]
Іоіи, що знаходяться у зовнішній сфері. пов'язані з комплексним іоном в основному силами електростатичної взаємодії і в розчинах легко відщеплюються подібно іонів сильних електролітів. Ліганди, що знаходяться у внутрішній сфері комплексу. пов'язані з комплексоутворювачем ковалентними зв'язками. і їх дисоціація в розчині здійснюється, як правило, в незначній мірі. Тому за допомогою якісних хімічних реакцій зазвичай виявляються тільки іони зовнішньої сфери. У формулах ко.мілексних з'єднань внутрішню сферу відокремлюють від зовнішньої квадратними дужками. [C.197]
Назви кислотних залишків, пов'язаних неіоногенні (т. Е. Перебувають у внутрішній сфері комплексу) і укладаються при написанні формул в квадратні дужки, закінчуються на о, наприклад, дихлоро, пентаіодо, гексанітро. Кисень позначається терміном оксо, гідроксил - гідроксо. Назви нейтральних молекул - звичайні, за винятком аміаку та води, які позначаються відповідно термінами аммін і АКВО. Кислотні залишки, пов'язані іоногенні (т. Е. Що знаходяться у зовнішній сфері комплексу) і поміщаються у формулі поза квадратних дужок, називаються наступним чином хлорид, нітрат, сульфат і т. П. [C.10]
При нейтралізації їх кислотами можуть бути отримані будь-які інші сульфоніевие солі. Так, наприклад, при дії сірководню виходить сульфід [(H2 j-i) 3S] 2S, в якому містяться атоми сірки двох родів один з них, розташований у зовнішній сфері. має ионо-геіний характер, інші два, що знаходяться у внутрішній сфері. входять до складу комплексу і не можуть бути виявлені реагентами на сульфіди до тих пір, поки не зруйнована вся молекула. [C.156]