Коагуляція часток в колоїдних системах
Агрегативна і кінетична стійкість колоїдних систем
Колоїдні системи термодинамічно стійкі лише відносно. При зниженні ефективності факторів стійкості частки об'єднуються, випадають в осад і система руйнується. Процес самовільного об'єднання і укрупнення колоїдних частинок з подальшим випаданням агрегатів в осад називається коагуляцією. Цьому процесу протидіють чинники агрегативной і кінетичної стійкості. Агрегативна стійкість - це стійкість системи до процесу об'єднання часток в більш великі агрегати. Такі агрегати швидко осідають, і система руйнується. Цей процес відбувається, тому що колоїдні системи мають надлишком вільної поверхневої енергії через великий загальної площі поверхні частинок. При зіткненні частинок в ході теплового руху дуже велика ймовірність їх зчеплення внаслідок звичайного міжмолекулярної тяжіння речовини частинок. При об'єднанні частинок вільна поверхнева енергія зменшується, і вся система стає в цілому термодинамічно більш стійкою, тому що зменшується загальна поверхня дисперсної фази. Однак моментального об'єднання часток в розчині протидіють чинники агрегативной стійкості. В ліофобних колоїдних системах на частинках відбувається еквівалентна адсорбція іонів електролітів, частинки набувають однойменний заряд, взаємно відштовхуються і тим самим утримуються в розчині. У ліофільних колоїдних системах навколо частинок утворюються великі сольватні оболонки з молекул розчинника. Вони не дають зблизитися часткам на малу відстань, при якому починають діяти сили міжмолекулярної тяжіння. Ось ці чинники стійкості - освіту заряду за рахунок адсорбції іонів і виникнення сольватних оболонок - забезпечують агрегатівную стійкість колоїдних систем.
Кінетична стійкість - це стійкість колоїдних систем проти осідання частинок, яка обумовлена впливом сили тяжіння. Фактором кінетичної стійкості є ступінь роздробленості частинок або дісперстності. З рівняння Стокса:
де S- швидкість седиментації, r- радіус частинок, d1 і d2 - щільність колоїдних частинок і розчинника, g- коефіцієнт вільного падіння, - в'язкість розчинника.
випливає, що чим менше частки, тим повільніше вони осідають і тим більш стійка колоїдна система.
Коагуляцію колоїдних систем можуть викликати такі дії:
механічне струшування, перемішування, збовтування колоїдного розчину;
додавання коагулюючого електроліту;
видалення стабілізуючого електроліту, наприклад при діалізі;
накладення зовнішньої різниці потенціалів на колоїдний розчин;
додавання іншого колоїдного розчину з протилежним зарядом частинок (взаємна коагуляція).
Молекулярно-кінетичний механізм коагуляції колоїдних частинок
Об'єднання колоїдних частинок при коагуляції відбувається під дією звичайних сил міжмолекулярної тяжіння - фізичних сил Ван-дер-Ваальса. Ці сили починають діяти тільки з дуже малих відстаней, порядку 10 -8 -10 -9 м. Таке зближення можливо і в ході теплового руху частинок. Тому всі впливи, що збільшують швидкість руху і число зіткнень частинок (струшування, перемішування розчину, збільшення його концентрації) сприяю коагуляції. Однак близькому зіткненню часток перешкоджають електростатичне відштовхування адсорбованих іонів і сольватні оболонки частинок. Тому для коагуляції частинок майже завжди необхідно попередні нейтралізація їх заряду і руйнування сольватних оболонок. Це досягається при введенні в колоїдну систему коагулирующих електролітів або при видаленні стабілізуючого електроліту. Для початку коагуляції необхідно часткової нейтралізації заряду частинок, зниження його до критичного значення, при якому кінетична енергія руху частинок виявляється достатньою для подолання їх залишкового електростатичного відштовхування і зближення частинок на мінімальну відстань, на якому починають діяти сили міжмолекулярної тяжіння. Цей мінімальний заряд, при якому стає можливою явна коагуляція називається критичним дзета-потенціалом. Він становить приблизно 30 мв.
Отже, коагуляція колоїдних частинок в будь-якому випадку реалізується через їх рух і зіткнення, а молекулярно-кінетичний механізм є невід'ємною частиною загального механізму коагуляції частинок. Вчений Смолуховський з'ясував послідовність укрупнення частинок при коагуляції. Вихідні частки, названі частками першого порядку, об'єднуються і утворюють більші частки другого порядку. З плином часу частки другого порядку об'єднуються з частками першого порядку і утворюють ще більші частки третього порядку і т.д. При цьому число частинок першого порядку постійно знижується, а число часток кожного наступного порядку спочатку зростає від нуля до максимуму, а потім знижується знову до нуля внаслідок витрачання їх на освіту частинок більш високих порядків. В кінцевому підсумку утворюються великі пухкі агрегати, що містять багато частинок різних нижчих порядків.
Закономірності та механізм коагуляції колоїдних частинок електролітами
Коагуляцію золів викликають будь-які електроліти, якщо вони не вступають в хімічну взаємодію з речовиною частинок. Коагуляція часток починається тільки при певній мінімальній концентрації електроліту в золі. Це мінімальна кількість електроліту в мілімоль, яке необхідно додати до 1 літру золю, щоб викликати його явну коагуляцію, називається порогової концентрацією електроліту або порогом коагуляції:
Тут Сп - поріг коагуляції, Сел. - молярна концентрація розчину електроліту, Vел. - обсяг розчину електроліту в літрах, що додається до золю, Vзоля - обсяг коагуліруемого золю в літрах.
Поріг коагуляції не є абсолютно сталою величиною, так як залежить від способів приготування і очищення золю, що визначають в деяких межах розмір і величину заряду колоїдних частинок. Поріг коагуляції необхідний для порівняння дії різних електролітів на один і той же золь.
Електроліти мають різну коагулирующей здатністю. Коагулююча здатність - це величина зворотна порогу коагуляції:
З рівняння випливає, що чим вище коагулирующая здатність електроліту, тим менше його потрібно, щоб викликати коагуляцію і, отже, тим менше його поріг коагуляції. При вивченні коагулюючої дії електролітів були встановлені закономірності, сформульовані вченими Шульцем і Гарді у вигляді наступного подвійного правила:
коагулююча дією володіють ті іони даного електроліту, заряд яких протилежний заряду колоїдних частинок;
коагулирующая здатність іонів зростає зі збільшенням їх валентності в геометричній прогресії, в зразковому співвідношенні:
Надалі ця закономірність була уточнена і отримала вираження у вигляді шосте ступенів зарядів коагулирующих іонів:
Крім того, було встановлено, що іони з однаковим зарядом теж мають різний коагулирующей здатністю - вона зростала зі збільшенням радіуса іона.
Залежність швидкості коагуляції від концентрації електролітів
Коагуляція може відбуватися з різною швидкістю. За інших рівних умов вона залежить від концентрації електроліту. При невеликій концентрації коагуляція не помітна на око і називається прихованою коагуляцией. При цьому заряд частинок ще настільки високий, що подолати електростатичне відштовхування і об'єднатися при зіткненні можуть лише рідкісні частинки, що мають найбільшу швидкість руху. У міру збільшення концентрації електроліту заряд частинок поступово нейтралізується, дзета-потенціал їх знижується і досягає критичного значення (критичний дзета-потенціал). У цій точці коагуляція стає помітною на око і тому називається явною коагуляцией. Ознаками явною коагуляції є: зміна кольору колоїдного розчину, його помутніння, поява великих агрегатів з подальшим випаданням їх в осад. Концентрація електроліту, при якій починається явна коагуляція, називається порогової концентрацією електроліту і відповідає порогу коагуляції. Явна коагуляція може бути двох типів - повільна і швидка. При концентрації електроліту трохи вище порога коагуляції - потенціал частинок стає менше критичного, але ще не дорівнює нулю. Тому ще не кожне зіткнення частинок обов'язково веде до їх об'єднання і коагуляції. Відбувається повільна явна коагуляція. Швидкість її може бути різною, тому що залежить від концентрації коагулюючого електроліту. У міру подальшого збільшення концентрації електроліту відбувається зменшення заряду частинок і, нарешті, він у них повністю нейтралізується. Тепер уже ніщо не перешкоджає об'єднанню частинок при кожному зіткненні, тобто практично одночасно коагулюють всі частинки. Явна коагуляція стає швидкою. Швидкість швидкої явною коагуляції не залежить від концентрації електроліту, так як досягла свого максимуму. Те мінімальна кількість електроліту в мілімоль, яке потрібно додати до 1 літру золю, щоб викликати швидку явну коагуляцію називається концентрацією коагуляції - Ск.
Спільне коагулююча дія електролітів на золі
Коагуляцію колоїдних частинок можна викликати не тільки будь-яким одним електролітом, але також і їх сумішами. При цьому можливі наступні варіанти спільного коагулюючої дії електролітів:
Адитивність або підсумовування коагулюючої дії електролітів. Це явище розвивається при відсутності взаємодії між іонами різних електролітів в суміші. Наприклад, якщо один електроліт присутній в суміші в кількості 60% від свого порога коагуляції, то для того щоб викликати явну коагуляцію, іншого електроліту необхідно взяти в кількості 40% від його порога коагуляції;
Синергізм - це явище взаємного посилення коагулирующей здатності електролітів. Синергізм обумовлений хімічною взаємодією електролітів в суміші, що призводить до утворення нових іонів з великим зарядом, ніж у вихідних іонів. Відповідно до правила Шульце-Гарді багатозарядні іони мають більш виражений коагулююча дією. Наприклад, якщо один електроліт присутній в суміші в кількості 60% від свого порога коагуляції, то для того щоб викликати явну коагуляцію, іншого електроліту необхідно взяти в кількості менше 40% від його порога коагуляції;
Антагонізм - явище взаємного ослаблення коагулюючої дії електролітів. Антагонізм проявляється при взаємодії електролітів, що супроводжується утворенням з вихідних іонів слабодіссоціірующіх молекул або ж виникненням комплексних іонів-пептизаторів, які підвищують стійкість. Наприклад, якщо один електроліт присутній в суміші в кількості 60% від свого порога коагуляції, то для того щоб викликати явну коагуляцію, іншого електроліту необхідно взяти в кількості більше 40% від його порога коагуляції;
Взаємна коагуляція колоїдів
Взаємна коагуляція колоїдів відбувається при змішуванні різних золів, частки яких мають протилежний заряд. Відбувається взаємна нейтралізація зарядів частинок. Внаслідок зникнення електростатичного відштовхування частинки починають об'єднуватися при зіткненнях і утворювати агрегати, що випадають в осад. Явище взаємної коагуляції колоїдів використовується при виділенні каучуку з латексу, при забарвлення тканин і волокон, при очищенні природних і промислових вод. Вода з відкритих водойм забруднена колоїдними частинками рослинного походження, а також частками глини, грунту, промислових відходів. Ці частинки заряджені негативно. Для видалення цих частинок до води додають коагулянти - сірчанокислий алюміній або сірчанокисле залізо. У воді ці солі гідролізуються і утворюють позитивно заряджені колоїдні частинки гідратів окису алюмінію і заліза. Останні взаємодіють з природними колоїдними частинками і нейтралізують їх заряд. Відбувається взаємна коагуляція часток. Пластівці коагулянту видаляють відстоюванням і фільтруванням води через піщані фільтри. Разом з пластівцями з води видаляється і значна частина наявних в ній мікроорганізмів. Далі для повної дезінфекції воду обробляють газоподібним хлором.
Стійкість ліофобних колоїдних систем до коагулюючої дії електролітів можна підвищити при додаванні деяких речовин. Такі речовини називають захисними, а їх стабілізуючий ефект - колоїдної захистом. Здатністю підвищувати стійкість колоїдних систем мають високомолекулярні сполуки білкової природи (желатин, альбумін, казеїн), полісахариди (крохмаль, лектин), а також деякі колоїдні поверхнево-активні речовини (мило, сапонін). Їх ліофільні молекули адсорбуються на поверхні колоїдних частинок і тим самим створюють навколо них сольватную оболонку, яка перешкоджає їх зближенню на малі відстані, при якому починають діяти сили міжмолекулярної тяжіння.
Колоїдну захист використовують для отримання стійких ліофобних золів, що застосовуються в якості лікарських препаратів. Наприклад, колларгол і протаргол містять 70 і 8% високодисперсного металевого срібла, стабілізованого гідролізатами білків. Ці препарати використовуються як бактерицидні засоби при лікуванні запальних захворювань порожнини рота, слизових оболонок очей, верхніх дихальних шляхів.