Ионообменная адсорбція 1
Сутність іонообмінного механізму полягає в стехиометрическом заміщення іонів у твердій фазі на іони з розчину. При донорно-акцепторном взаємодії сорбент виступає в ролі полімерного ліганду.
Ионообменная адсорбція має ряд особливостей.
1. Сорбує заряджені частинки (іони).
2. Адсорбція йде тільки на полярних сорбентах. Звідси її інша назва - полярна адсорбція.
3. Адсорбція супроводжується утворенням подвійного електричного шару, що складається з адсорбованих поверхнею іонів будь-якого виду і знака (потенциалопределяющих іонів) і пов'язаних з ними електростатичними силами іонів протилежного знака (противоионов). Останні, перебуваючи в динамічній рівновазі з іонами розчину, є рухомими і обмінюються на іони того ж знака, присутніми в розчині.
4. На відміну від адсорбції молекул адсорбція іонів з розчинів відбувається вибірково: на даному сорбенті адсорбція іонів відбувається не однаково ефективно.
5. В основі іонної сорбції лежить хімічну взаємодію сорбенту з сорбіруємості речовиною. Обмін противоионов відбувається в строго еквівалентному відношенні і може бути описаний стехиометрическим рівнянням.
6. Чим більше полярним є сорбент, тим краще він сорбує они з водних розчинів.
7. Чим більше кристалографічна радіус іона при однаковому заряді, тим краще він сорбується. За здатністю до адсорбції іони розташовуються в ряд (ряди Гедройца, Гофмейстера). Наприклад, в ряду Li + - Na + - K + - Rb + - Cs + - Mg 2+ - Ca 2+ - Sr 2+ - Ba 2+ -Al 3+ - Fe 2+ або Cl - - Br - - NO3 - - I - - CNS - адсорбційна здатність збільшується.
Іонний обмін набув значного поширення в природі і має велике практичне значення. Він характерний для багатьох твердих природних адсорбентів, таких як грунту, глини, силикагели, алюмогели, цеоліти (молекулярні сита), а також для спеціально синтезованих полімерних матеріалів типу смол, званих іонітами.
Іонообмінні смоли представляють собою зернистий матеріал з гранулами сферичної або неправильної форми. Такі іоніти складаються з просторово «зшитих» вуглеводневих ланцюгів (матриць) з жорстко закріпленими на них йоногенних групами - фіксованими іонами. Матриця полімеру з фіксованими аніонами є поліаніон, а катіонами - полікатіон. Заряд полііонні нейтралізується розподіленими всередині полімеру іонами протилежного знака (противоионами), які можуть вступати в реакцію обміну з іонами того ж знака заряду, що знаходяться в розчині. Таким чином, якщо фіксовані іони несуть негативний заряд (-SO3 -. -COO -. -PO3 2 -. -AsO3 2 -), то ионит здатний до обміну катіонів і є катионитом:
Якщо фіксовані іони несуть позитивний заряд (-NH3 +. = NH2 +. [= N =] +. [-S =] +), то ионит здатний до обміну аніонів і є анионитом:
Рисою зверху прийнято позначати тверду фазу сорбенту.
Головними характеристиками ионообменного процесу (і процесу сорбції взагалі) є коефіцієнт розподілу, коефіцієнт селективності і константа іонного обміну.
Коефіцієнт розподілу визначається формулою:
де в - концентрація компонента в фазі сорбенту, моль / кг; Сi - рівноважна концентрація компонента в розчині, моль / кг; - кількість речовини в фазі сорбенту, моль; ms - маса сорбенту, кг.
Коефіцієнт селективності визначається співвідношенням коефіцієнтів раствоределенія цільового (i) і домішкового (j) компонентів:
Константа іонного обміну характеризує виборчу здатність іоніту. У загальному вигляді процес іонного обміну можна записати як реакцію:
де R - матриця катионита або аніоніти; X і Y - обмінні іони; z - заряд іона розчину, заряд обмінного іона ионита є одиничним.
Константа рівноваги іонного обміну:
Для не надто суворих розрахунків активності компонентів в фазі сорбенту і приймають рівними концентрації речовини в твердій фазі.
Для однозарядних обмінних іонів можна записати наступний вираз константи рівноваги з урахуванням того, що концентрація речовини в фазі сорбенту визначається його адсорбцією:
яке називається рівнянням Нікольського.
Основним критерієм при оцінці придатності ионита для тієї чи іншої операції є його обмінна ємність - число моль або еквівалентів речовини, що поглинається одиницею маси або об'єму смоли. Розрізняють повну обмінну ємність (Поїдьте), ємність до проскакування або динамічну обмінну ємність (ДОЕ) і статичну обмінну ємність.
Поїдьте характеризує загальну поглинальну здатність іоніту, отриману в динамічних умовах, до настання насичення. Поїдьте - величина, відповідна концентрації в фазі сорбенту функціональних груп, здатних до іонного обміну Повну обмінну ємність можна розрахувати, виходячи з еквівалентної маси елементарного ланки полімеру, що містить одну йоногенних груп. Однак для більшості іонітів, що випускаються промисловістю, Поїдьте лише наближається до розрахункової величини. Це пояснюється труднощами введення йоногенних груп при синтезі смол.
ДОЕ визначається як величина ємності, яку можна усереднено приписати сорбенту за результатами визначення обсягу профільтрованого через нього розчину одного сорбуючого речовини певної концентрації до його появи в фільтраті (до проскакування). Зазвичай концентрацію проскока приймають рівною ГДК. ДОЕ визначає технологічні можливості сорбенту.
Визначення ємності динамічним методом здійснюється в колонці, заповненій шаром іоніту, через який повільно фільтрується розчин електроліту відомої концентрації. Габарити колонки, товщина шару катіоніту, концентрація і склад робочого розчину, швидкість фільтрації і порядок відбору проб задаються виходячи з конкретних дослідницьких завдань. При контрольному тестуванні іонітів слід керуватися рекомендаціями ГОСТів.
Мал. 14. Вихідна крива сорбції в динамічних умовах
Отримана в результаті експерименту залежність концентрації речовини в фільтраті від його обсягу називається вихідний кривої (рис. 14).
Ємність смоли в конкретних умовах сорбції, виміряна в статичному режимі в переміли системі, називається статичної обмінної ємністю (ШОЕ). Значення ШОЕ [% (по масі), або% (об'ємні.)] Менше повної обмінної ємності.
Численні дослідження показали, що процес обміну протиіонів включає в себе 5 послідовних стадій:
1) переміщення витісняється іона через плівку розчину, навколишнє зерно, до його поверхні (плівкова, внешнедіффузіонная кінетика);
2) переміщення витісняє іона всередині зерна до фіксованих іонів, т. Е. До точки обміну (гелева, внешнедіффузіонная кінетика);
3) хімічна реакція подвійного обміну (хімічна кінетика);
4) переміщення витісняється іона всередині зерна від точки обміну до поверхні;
5) переміщення витісняється іона через плівку розчину, навколишнє зерно, вглиб розчину.
Сумарна швидкість многостадийного процесу визначається швидкістю найбільш повільної стадії. Виявлення цієї стадії і є першим етапом вивчення кінетики іонного обміну.
Зазвичай розглядаються не п'ять, а три стадії, оскільки перша і п'ята, друга і четверта стадії є однотипними і передають лише різний у напрямку переміщення обмінюються іонів. З трьох стадій стадія подвійного обміну визначається хімічної кінетикою - реакцією першого, другого і ін. Порядків; інші дві стадії носять дифузний характер.
Якщо швидкість процесу не залежить від розміру зерна іоніту, то лимитирующей стадією є хімічна кінетика. Залежність швидкості обміну від розміру зерен іоніту вказує вирішальну роль одного з дифузійних процесів. Поставивши експеримент з вивчення залежності швидкості обміну від швидкості перемішування (статичні умови) або від швидкості пропускання розчину (динамічні умови) на ионитах з однаковим часом контакту, можна встановити, який з дифузійних процесів (гелевий або плівковий) має вирішальне значення. Зміна швидкості обміну від швидкості перемішування або пропускання розчину вказує на визначальну роль плівковою кінетики.
Надійні відомості про той чи інший механізм дифузії дає метод переривання. Зерна ионита в певний момент видаляють з розчину, а потім знову поміщають в той же самий розчин. У разі, якщо процес визначається гелевою кінетикою, після перерви швидкість процесу стає більш високою, ніж до переривання процесу. Якщо процес визначається плівковою кінетикою ніякої зміни в характері вихідної кривої не спостерігається.
1. Що таке поверхневий натяг?
2. Що таке поверхнева активність?
3. Як називаються речовини, що знижують поверхневий натяг?
4. Як впливає концентрація ПАР в розчині на величину поверхневого натягу?
5. Яка будова молекули ПАР?
6. Які ПАР називаються йоногенних?
7. Чим пояснюється різке зниження величини поверхневого натягу при збільшенні концентрації ПАР в розчині?
8. Що називають процесом сорбції?
9. Якими процесами визначається сорбційне рівновагу?
10. Якими способами можна виразити величину адсорбції?
11. У яких координатах будується ізотерма адсорбції?
12. Які процеси відповідають різним ділянкам ізотерми адсорбції?
13. Який процес називають молекулярної адсорбцией?
14. Як змінюється поверхневий натяг в процесі молекулярної адсорбції?
15. Яке основне термодинамічне рівняння застосовується для опису процесу адсорбції на поверхні розділу фаз рідина - газ?
16. Від яких факторів залежить адсорбція на поверхні розділу фаз рідина - газ?
17. Яке математичне рівняння відповідає правилу Дюкло-Траубе?
18. Як орієнтовані молекули ПАР при адсорбції на поверхні розділу фаз рідина - газ?
19. Чим визначається величина максимальна адсорбція молекул одного гомологічного ряду?
20. Яка математична формула відповідає рівняння Шишковського?
21. Які основні положення теорії мономолекулярної адсорбції І. Ленгмюра?
22. Яке рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра?
23. Який фізичний зміст постійних а й b рівняння Шишковського з позиції теорії мономолекулярної адсорбції І. Ленгмюра?
24. Які характеристики молекул ПАР можна обчислити за величиною граничної адсорбції?
25. Які особливості адсорбції на поверхні твердого тіла?
26. Яка кількісна міра адсорбції на поверхні твердого тіла?
27. Які методи застосовують для експериментального дослідження адсорбції на твердій поверхні?
28. Яка сутність статичного методу?
29. Яка суть динамічного методу?
30. Якими рівняннями можливо опис ізотерми адсорбції на поверхні твердого тіла?
31. Яким методом визначають застосовність того чи іншого рівняння ізотерми адсорбції?
32. У чому полягає сутність механізму ионообменной адсорбції?
33. Які особливості ионообменной адсорбції?
34. Що таке ионит?
35. Що являє собою катионит, які іони сорбируются на катионите, яка реакція описує сорбцію на катионите?
36. Що являє собою аніоніт, які іони сорбируются на анионите, яка реакція описує сорбцію на анионите?
37. Які головні характеристики ионообменного процесу?
38. Які основні характеристики ионита?
39. Які стадії відбуваються при іонообмінному процесі?
40. Які основні лімітуючі стадії іонного обміну?