Водень як енергоносій з високими екологічними властивостями - промислові способи отримання
Сторінка 3 з 8
На думку геологів, в атмосферу Землі безупинно виділяється величезна кількість газоподібного водню без всякого антропогенного втручання.
Запаси водню, зв'язаного в органічній речовині і в воді, практично невичерпні [Понамарева-Степовий]. Розрив цих зв'язків дозволяє виробляти водень і потім використовувати його як паливо.
В даний час в світі велика частина виробленого в промисловому масштабі водню виходить в процесі парової конверсії метану (ПКМ). [Понамарева-Степовий] Отриманий таким шляхом водень використовується як реагент для очищення нафти і як компонент азотних добрив, а також для ракетної техніки.
Щоб відокремити водень від вуглецевої основи в метані, потрібні пар і теплова енергія при температурах 750 - 850 ° С, що і відбувається в хімічних парових реформерах на каталітичних поверхнях. Перший крок реакції розщеплює метан і водяна пара на водень і монооксид вуглецю (синтез-газ). Слідом за цим "реакція зсуву" перетворює монооксид вуглецю і воду в діоксид вуглецю і водень. Ця реакція відбувається при температурах 200 - 250 ° С. Для здійснення ендотермічного процесу ПКМ спалюється близько половини вихідного газу.
Неповним окисленням метану і його гомологів можна отримати водень і окис вуглецю. При взаємодії з водяною парою СО може бути перетворена в СО2 і водень. Після очищення конвертованого газу від двоокису вуглецю виходить водень. В якості вихідної сировини, що містить метан, можуть служити природний газ, попутні гази нафтовидобутку, гази нафтохімічної переробки, коксовий газ і ін.
Водень і окис вуглецю отримують з вуглеводневих газів шляхом їх неповного окислення водяною парою, двоокисом вуглецю, киснем. Неповне окислення метану протікає за такими основними реакцій:
Окис вуглецю, що входить до складу різних газів, може бути перероблена в водень і двоокис вуглецю за допомогою водяної пари по реакції:
Цей процес проводиться при підвищених температурах у присутності каталізаторів.
Окислення метану при надлишку водяної пари може відбуватися по реакції
яку можна розглядати як сумарний процес протікання двох послідовних реакцій (4) і (1).
Для досягнення максимальних виходів водню при конверсії метану водяною парою становить інтерес повна конверсія метану по реакції (5) з безпосереднім отриманням в одну стадію водню і двоокису вуглецю. Однак такий одностадійний процес термодинамічно невигідний, так як при знижених температурах конверсії в продуктах реакції залишається досить значна кількість метану, а при підвищених температурах газ буде містити велику кількість окису вуглецю. Отже, ендотермічний процес по реакції (1) термодинамічно вигідно вести при високих температурах, а реакцію (5) -при низьких температурах. Тому на практиці процес отримання водню шляхом конверсії метану водяною парою проводять в два окремих стадії. Спочатку при відносно високих температурах конвертують метан до окису вуглецю і водню, потім отриману окис вуглецю при більш низьких температурах перетворюють в СО2 і водень.
Застосування надлишку водяної пари в порівнянні з стехиометрическим дозволяє не тільки збільшити ступінь конверсії метану, але і запобігти виділенню елементарного вуглецю. Вирізняється на каталізаторі вуглець в цьому випадку конвертується водяною парою або двоокисом вуглецю в окис вуглецю і водень.
Виходячи з економічних міркувань, пов'язаних з використанням енергії стиснення природного газу, а також для зменшення розмірів апаратури і збільшення швидкості процесу конверсію метану доцільно проводити при підвищеному тиску (15-30 ат): Це дозволяє досягати будь-якого ступеня перетворення метану при кілька більш високих температурах, ніж під атмосферним тиском.
У разі конверсії гомологів метану витрата водяної пари зростає зі збільшенням числа атомів вуглецю в вихідному вуглеводні.
У практичних умовах конверсію метану і його гомологів проводять при значному надлишку водяної пари, що досягає 2-2,5-кратного кількості понад стехіометричного. З підвищенням температури відносний витрата водяної пари може бути зменшений внаслідок зсуву рівноваги реакції в сприятливу сторону і збільшення швидкості процесу.
При нагріванні гомологів метану і ненасичених вуглеводнів з водяною парою виділення вуглецю починається в умовах більш низьких температур, ніж для метану. [Атрощенко]
Недолік такого методу отримання водню полягає в тому, що він забруднений СО2 і вимагає додаткового очищення. Але навіть після цього такий водень містить залишкові кількості діоксиду вуглецю.
А найголовніше, в процесі виробництва Н2 таким способом утворюється вуглекислий газ, який потрапляючи в атмосферу, вносить вклад в її забруднення і збільшуючи «парниковий ефект».
Мабуть, в найближчому майбутньому методи отримання водню з використанням вуглецевої сировини будуть основними. Однак сировинні та екологічні обмеження процесу парової конверсії метану стимулюють розробку процесів виробництва водню з води. Розроблено численні процеси з розкладання води на складові елементи.
Серед способів отримання водню з води найбільший інтерес в контексті атомно-водневої енергетики представляють електроліз, термохимические і термоелектрохімічних цикли.
Прямий термолиз води
При нагріванні понад 2500 ° С вода розкладається на водень і кисень. Проблема тут полягає в тому, щоб запобігти рекомбінацію водню і кисню.
Термохімічні і термоелектрохімічних цикли. Як відомо, для прямого термічного розкладання води на водень і кисень потрібна висока температура на рівні 2500 ° С. Настільки високу температуру можна отримати, наприклад, за допомогою концентраторів сонячної енергії. Однак воду можна термічно розкласти і при більш низькій температурі, використовуючи послідовність хімічних реакцій, які виконують такі функції: зв'язування води, відщеплення водню і кисню, регенерація реагентів. Термохимический процес отримання водню з ККД до 50% використовує послідовність хімічних реакцій (наприклад, сірчано-кислотно-йодний процес) і вимагає підведення тепла при температурі близько 1000 ° С. Джерелом тепла при термохімічної розкладанні води служить високотемп-ратурний реактор. На окремих стадіях процесів такого типу поряд з термічес-ким впливом для відщеплення водню може використовуватися електрику (електроліз, плазма).
Вивчено багато комбінацій хімічних реакцій, в яких вода розщеплюється на водень і кисень в замкнутому циклі з поглинанням тепла і електрики. Такий цикл може бути побудований і на базі ПКМ. При парової конверсії метану близько половини водню виробляється з води. Довести в цьому циклі частку водню, одержуваного розщепленням води, до 100%, можна шляхом електрохімічного або плазмового відновлення метану з метанолу з поверненням його в голову процесу. Вибір оптимального процесу розкладання води визначається рядом критеріїв, серед яких найважливішими є наступні: ефективність циклу, термодинамічні і кінетичні характеристики окремих реакцій, доступність і вартість реагентів, сумісність реагентів і конструкційних матеріалів, безпеку процесу, екологічні міркування і, в кінцевому рахунку, економічні показники.
Американські дослідники Річард Дайвер і Джим Міллер з Sandia National Laboratories придумали ще один спосіб отримання водню - без електролізної обробки води. Новий генератор водню складається з кілець протилежного обертання, скомпонованих з активних елементів - нанокомпозитного ферритного складу з двоокисом цирконію.
Після подачі водяної пари ці кільця відбирають з нього кисень шляхом хімічної реакції, а звільнений водень відкачується в спеціальні балони. Потім за рахунок теплової обробки кілець звільняється кисень. Однак говорити про економічну доцільність впровадження цього методу так само ще рано, як і багатьох інших, хоча цими проблемами, в тому числі в рамках Світової асоціації водневої енергетики, створеної ще в 1974 році, займається багато років.
Електролітичне розкладання води (електроліз).
Електролітичний водень є найбільш доступним, але дорогим продуктом. У світі електролітично проводиться лише 4% водню. [R. Kathari] Для розкладання чистої води при кімнатних умовах потрібна напруга 1,24 вольта. Величина напруги залежить від температури і тиску, від властивостей електроліту і інших еле-ментів електролізера. У промислових і дослідно-промислових установках реалізований ККД електролізера по енергії -70 - 75%, в тому числі для електролізу під тиском. [Атрощенко] Паровий електроліз - це різновид звичайного електролізу. Частина енергії, необхідної для розщеплення води, в цьому випадку вкладається у вигляді високотемпературного тепла в нагрів пара (до 900 ° С), роблячи процес більш ефективним.
Внаслідок втрат напруги, а також з огляду на те, що вихід водню по току менше 100%, практичний витрата електроенергії буде наскільки вище. Зазвичай витрата електроенергії становить 5,0 - 5,9 кВт · год / м3 водню, що відповідає виходу з енергії 50 -60%.
У 1888 р Л. Л. Лачинов запропонував проводити електроліз води під тиском. В подальшому було встановлено, що це дозволяє підвищувати температуру електролізу, завдяки чому збільшується електропровідність електроліту і знижується перенапруження. Якщо при 80 ° С напруга становить 2,07 В і витрата електроенергії дорівнює 4,97 кВт · год / м3 Н2, то в разі електролізу під тиском при 120 ° С напруга знижується до 1,8 в, а витрата електроенергії до 4,44 кВт · год / м3 водню (15,98 МДж). Отримані при цьому гази виходять з ванни під високим тиском.
У деяких сучасних електролізерах води досягнуті практичні показники 4,1- 4,2 кВт · год на м 3 Н2 [Фатєєв] - і це багато, так як в першому наближенні вартість водню на 75-80% визначається вартістю електроенергії, витраченої на його отримання . Необхідно зробити застереження, що при певних умовах в складі якоїсь системи, в якій значну роль відіграє організація розподілу енергії та передачі її на відстані, може наступити момент, коли система розподілу енергії за допомогою водню виявляється більш вигідною, ніж система з участю електроенергії. [Понамарёв2]
Дослідницькі підрозділи GE Global Research (США) зробили спробу знизити вартість електролізерів, виконавши їх корпусу з пластмаси, стійкої до лужного середовища електроліту, а масу металу, застосованого в електродах, знизити за рахунок напилення з каталізатора на основі нікелю. Після чого ціна виробництва водню була знижена. Однак недостатньо для конкурентоспроможності.
У світі кращими з промислових водно-лужних електролізерів вважаються канадські, виготовляються корпорацією «Stuart Energy». Вони стабільно протягом тривалого, ресурсу забезпечують питома витрата менше 5 кВт · год / м 3 H2 [Понамарева-Степовий], що робить їх (при низькій вартості споживаної електроенергії і світових цінах на метан) конкурентоспроможними з отриманням водню конверсією природного газу із застосуванням короткоцикловой адсорбції. Крім того, ці електролізери дозволяють змінювати навантаження в межах від 3% до 100%, в той час як зміна навантаження на електролізерах типу ФВ-500, призводить до істотного скорочення терміну їх роботи.
Цікаво знати
Департамент енергетики США відібрав 37 дослідницьких проектів в області зберігання енергії, енергії біомаси, захоплення діоксиду вуглецю і ряду інших напрямків. Серед них - нові металловоздушние батареї на основі іонних рідин з щільністю енергії перевищує в 6-20 разів щільність енергії звичайних літієвих акумуляторів, а так же проект з отримання бензину безпосередньо з сонячного світла і CO2 використовуючи симбіоз двох мікроорганізмів.
купити масло mobil купити масло mobil купити інтернет магазин автомастил