Умови термодинамічної рівноваги
Умови рівноваги в процесах перенесення теплоти (теплового рівноваги) визначають порівняно простими вимірами температур дотичних фаз. Механічне рівновагу (при перенесенні імпульсу) виявляють по рівності безпосередньо вимірюваних тисків в дотичних фазах. Набагато складніше визначення умови рівноваги системи в процесах перенесення маси. Тому тут даному виду рівноваги буде приділено основну увагу.
Процес переходу маси з однієї фази в іншу в ізольованій замкнутій системі, що складається з двох або більшого числа фаз, виникає мимовільно і протікає до тих пір, поки між фазами при даних умовах (температурі і тиску) встановиться рухливе фазовий рівновагу. Воно характеризується тим, що в одиницю часу з першої фази в другу переходить стільки ж молекул компонента, скільки з другої в першу (тобто переважного переходу речовини з однієї фази в іншу немає). Досягнувши стану рівноваги, система може перебувати в ньому без кількісних і якісних змін як завгодно довго, поки який-небудь зовнішній вплив не виведе її з цього стану. Таким чином, стан ізольованої системи при рівновазі визначається тільки внутрішніми умовами. Тому градієнти інтенсивних параметрів і відповідні їм потоки повинні бути рівні нулю:
де Т - температура; Р - тиск; mi - хімічний потенціал i-гo компонента.
Ці вирази називають умовами відповідно термічного, механічного та хімічного (матеріального) рівноваги. Всі самовільні процеси протікають в напрямку досягнення рівноваги. Чим більшою мірою стан системи відхиляється від рівноваги, тим вище швидкість процесу перенесення субстанцій між фазами внаслідок збільшення рушійної сили, що обумовлює цей процес. Тому для здійснення процесів переносу субстанцій необхідно не допускати встановлення стану рівноваги, для чого до системи підводять речовина або енергію. На практиці в відкритих системах ця умова зазвичай реалізується шляхом створення відносного руху фаз в апаратах з противоточной, прямоточною або іншими схемами руху потоків.
З другого закону термодинаміки випливає, що в мимовільних процесах ентропія S системи зростає і в умови рівноваги досягає максимального значення, тобто в цьому випадку dS = 0.
Ця умова, а також три попередніх визначають умова рівноваги системи.
Хімічний потенціал dmi визначається як приріст внутрішньої енергії U системи при додаванні до системи нескінченно малу кількість молей i-гo компонента, віднесене до цієї кількості речовини, при постійних обсязі V, ентропії S і кількостях молей кожного з решти компонентів nj (де n = l, 2, 3, ..., j).
У загальному випадку хімічний потенціал може бути визначений як приріст будь-якого з термодинамічних потенціалів системи при різних постійних параметрах: енергії Гіббса G - при постійних тиску Р, температурі Т і nj; ентальпії H - при постійних S, P і nj.
Хімічний потенціал залежить не тільки від концентрації даного компонента, а й від виду і концентрації інших компонентів системи. Для суміші ідеальних газів mi залежить лише від концентрації розглянутого компонента і температури:
де-значення mi при стандартному стані (зазвичай при Рi = 0,1 МПа), залежить тільки від температури; Рi - парціальний тиск i-гo компонента суміші; - тиск i-гo компонента в стандартному стані.
Хімічний потенціал характеризує здатність даного компонента до виходу з даної фази (випаровуванням, кристалізацією і т.п.). В системі, що складається з двох і більше фаз, перехід даного компонента може відбуватися мимовільно тільки з фази, в якій його хімічний потенціал більше в фазу з меншим хімічним потенціалом. В умовах рівноваги хімічний потенціал компонента в обох фазах однаковий.
У загальному випадку хімічний потенціал може бути записаний у вигляді:
де ai - активність i-гo компонента суміші; xi і gi відповідно молярна частка і коефіцієнт активності i-гo компонента.
Коефіцієнт активності gi є кількісною мірою неідеальної поведінки i-гo компонента в суміші. При gi> 1 відхилення від ідеальної поведінки називають позитивним, при gi <1 - отрицательным. Для отдельных систем gi £ 1. Тогда аi = хi ‚ и уравнение принимает вид:
Для ідеальних систем хімічний потенціал можна виразити також c допомогою летючості fi компонента:
Де -летучесть i-гo компонента в стандартних умовах. Значення величин ai і fi знаходять в довідковій літературі.
При проведенні технологічних процесів робочі середовища (газ, пар, рідина) знаходяться в нерівноважному стані, яке не може бути описано термодинамічними параметрами. Для опису нерівноважного стану систем вводять додаткові нерівноважні, або дисипативні, параметри, в якості яких використовують градієнти інтенсивних термодинамічних величин - температури, тиску, хімічного потенціалу і щільності відповідних дисипативних потоків, пов'язаних з перенесенням енергії, маси і імпульсу.
Існування цієї фази в системі або рівновага фаз можливі лише в певних умовах. При зміні цих умов рівновага системи порушується, відбувається зрушення фаз або перехід речовини з однієї фази в іншу. Можливе існування даної фази в рівновазі з іншими визначається правилом фаз, або законом рівноваги фаз Гіббса:
де C - число ступенів свободи (тиск, температура, концентрація) - мінімальне число параметрів, які можна змінювати незалежно один від одного, не порушуючи рівноваги даної системи; Ф - число фаз системи; k - число незалежних компонентів системи; n - число зовнішніх факторів, що впливають на стан рівноваги в даній системі.
Для процесів перенесення маси n = 2, так як зовнішніми факторами в цьому випадку є температура і тиск. Тоді вираз набуває вигляду
Таким чином, правило фаз дозволяє визначити число параметрів, яке можна змінювати, не порушуючи фазового рівноваги системи. Наприклад, для однокомпонентної рівноважної системи «рідина - пар» число ступенів свободи буде:
T.е. в цьому випадку довільно може бути заданий тільки один параметр - тиск або температура. Таким чином, для однокомпонентної системи є однозначна залежність між температурою і тиском в умовах рівноваги. Як приклад можна привести широко поширені довідкові дані - залежності між температурою і тиском насичених парів води.
Для однокомпонентної рівноважної системи, що складається з трьох фаз «тверде тіло - рідина - пар», число ступенів свободи дорівнює нулю: С = 1 - 3 + 2 = 0.
Наприклад, система «вода - лід - водяна пара» знаходиться в рівновазі при тиску 610,6 Па і температурі 0,0076 ° C.
Для двокомпонентної рівноважної системи «рідина - пар» число ступенів свободи С = 2 - 2 + 2 = 2. У цьому випадку однією з змінних величин (наприклад, тиском) задаються і отримують однозначну залежність між температурою і концентрацією або (при постійній температурі) між тиском і концентрацією. Залежність між параметрами (температура - концентрація, тиск - концентрація) будують в плоских координатах. Такі діаграми зазвичай називають фазовими.
Таким чином, правило фаз визначає можливість співіснування фаз, але не вказує кількісних залежностей перенесення речовини між фазами.