Розрахунок зміни енергії Гіббса хімічної реакції при стандартній температурі

Розрахунок змін енергії Гіббса хімічної реакції при стандартній температурі (298 К) може бути здійснений за наявності відповідних довідкових даних щодо змін стандартних потенціалів утворення речовин

, що беруть участь в хімічній реакції з використанням наступного рівняння:

Стандартне зміна енергії Гіббса освіти простих стійких речовин дорівнює нулю.

Іншим методом розрахунку стандартного зміни енергії Гіббса хімічної реакції є застосування рівняння Гіббса-Гельмгольца:

де Т = 298 К;

- стандартне зміна ентальпії (стандартний тепловий ефект при P = const) і стандартне зміна ентропії, які розраховуються за формулами (1.17) або (1.18) і (1.38) відповідно.

Розрахунок зміни енергії Гіббса хімічної реакції при нестандартної температурі

Розрахунок змін енергії Гіббса хімічної реакції при нестандартної температурі зазвичай виробляють за рівнянням Гіббса-Гельмгольца:

де Т - температура реакції;

- зміна ентальпії (тепловий ефект при P = const) і зміна ентропії для даної реакції при температурі Т. які точно розраховуються за формулами (1.25) або (1.26) і (1.39) або (1.40) відповідно. В цьому випадку розгорнута формула для розрахунку зміни енергії Гіббса хімічної реакції може бути записана наступним чином:

При наближених розрахунках можна використовувати допущення, що зміни ентальпії і ентропії не залежить від температури, і в розрахунках застосовувати їх стандартні значення, знайдені для температури 298 К:

де Т - температура реакції, для якої виконується наближений розрахунок.

При відсутності фазових переходів для точного розрахунку стандартного зміни енергії Гіббса при температурі Т (

) Можна застосовувати формулу Тьомкіна-Шварцмана, отриману після інтегрування, виконання дій, приведення подібних в основній формулі (1.45) і введення величин коефіцієнтів Мn. залежать тільки від температури:

де Т - температура, при якій протікає реакція; Δa, Δb, Δc, Δc - коефіцієнти при Т в відповідних ступенях, отримані при розрахунку ΔСP; Mo, M1, M2, M2 - коефіцієнти при Δa, Δb, Δc, Δc відповідно, які для заданої температури наводяться в довідковій літературі для зазначеного методу розрахунку.

П р и м і р 1.15. Розрахувати наближено і точно зміна енергії Гіббса наступної хімічної реакції при Т = 298 К і Т = 1800 к і визначити можливість її протікання при даних температурах:

Необхідні довідкові дані представлені в табл. 1.10.

Знаходимо стандартний тепловий ефект у вигляді зміни ентальпії по відомим теплотам освіти за формулою (1.17):

= - (- 944,75 + 2 · 0) = 461,13 кДж = 461130 Дж.

Стандартне зміна ентропії знаходимо за формулою (1.38):

Стандартне зміна енергії Гіббса при Т = 298 К знаходимо по

за формулою (1.42):

Стандартне зміна енергії Гіббса при Т = 298 К розрахуємо також за рівнянням (1.43):

= 461130 - 298 · 96,70 = 432,31 кДж = 432310 Дж.

Стандартне зміна енергії Гіббса при Т = 1800 к знаходимо наближено за формулою (1.46):

= 461130 - 1800 · 96,70 = 287070 Дж.

Так як при температурах 298 К і 1800 К

> 0, то можна зробити висновок, що при цих температурах мимовільне протікання даної реакції неможливо (мимовільно буде проходити зворотна реакція). Отже, при розрахункових температурах титан не може бути отриманий з діоксиду титану відновленням воднем.

точний розрахунок

виконаємо за рівнянням (1.44), для чого розрахуємо значення і по рівняннях (1.25) і (1.39), відповідно, з урахуванням залежності цих термодинамічних величин і зміни теплоємності даної хімічної реакції від температури. На основі довідкових даних, наведених в табл. 1.10 для реакції взаємодії діоксиду титану з воднем, знаходимо значення коефіцієнтів Δa, Δb, Δc рівняння ΔСP = f (T):

Δa = (25,02 + 2 · 30,00) - (62,86 + 2 · 27,28) = - 32,40;

Рівняння залежності зміни теплоємності від температури після підстановки в нього знайдених значень Δa, Δb, Δc матиме вигляд:

Після підстановки даного рівняння в формули (1.25) і (1.39) виробляємо розрахунок зміни ентальпії і зміни ентропії для даної реакції при Т = 1800:

Розраховуємо точне значення зміни енергії Гіббса хімічної реакції при Т = 1800 к по рівнянню Гіббса-Гельмгольца (1.44):

= 456932,9 - 1800 · 86,48 = 301268,9 Дж.

Так як знайдені значення зміни енергії Гіббса

> 0 і > 0, то розглянута реакція не може протікати мимовільно при даних умовах.

П р и м і р 1.16. Розрахувати зміна енергії Гіббса хімічної реакції прикладу 1.15 при Т = 1800 к по методу Тьомкіна-Шварцмана.

Розрахунок виконується за формулою (1.47) стосовно аналізованої реакції, в якій всі учасники є неорганічними речовинами:

Значення коефіцієнтів Мn беруться з довідника для заданої температури 1800 к:

величини

,,значення коефіцієнтів Δa, Δb, Δc знайдені для даної реакції в прикладі 1.15.

Знаходимо зміну енергії Гіббса реакції при Т = 1800 к: