Процеси і апарати хімічних технологій

17.2. Розрахунок швидкостей елементарних реакцій. Теорія перехідного стану

17.2.1. Елементарні хімічні реакції

Однією з основних завдань хімічної кінетики є розрахунок швидкостей хімічних реакцій. Швидкість складної реакції може бути розрахована, якщо відомі елементарні стадії, що складають цю реакцію, кінетичні рівняння, що описують ці стадії, і чисельні значення констант швидкостей стадій. Тому визначення кінетичних рівнянь і констант швидкостей елементарних реакцій є найважливішим завданням теорії хімічних процесів.

В даний час основні дані про константи швидкостей елементарних реакцій отримують з експерименту. Разом зі значеннями енергій активації тієї ж реакції це дозволяє обчислити константу швидкості реакції при будь-якій іншій температурі в межах деякого діапазону. Для груп однотипних реакцій в ряді випадків вдається знайти співвідношення між константами швидкостей і деякими досить легко визначаються кількісними характеристиками реагують частинок. Такі кореляційні співвідношення дозволяють проводити розрахунок констант швидкостей, не проводячи кінетичних вимірювань. Однак в обох випадках мова йде про обчислення деякої константи швидкості відносно іншої, знайденої з експерименту, константи швидкості при іншій температурі або для іншої однотипної реакції.

Елементарним актом хімічного перетворення є перетворення вихідної або проміжної частинки при її безпосередній взаємодії з іншими частинками, що приводить до зміни її хімічної будови. Сукупність усіх хімічних однотипних елементарних актів становить елементарну реакцію, або елементарну стадію, хімічного перетворення. Перебудова частинок реагентів в частинки продуктів може відбуватися в один елементарний акт або шляхом кількох послідовних елементарних актів. Елементарні акти хімічної взаємодії можуть бути дуже різні. Це можуть бути внутрішньо-молекулярні перетворення частки (ізомеризація), наприклад, перетворення цис -ізомеру
в транс -ізомер:

розпад однієї частки на кілька частинок, наприклад розпад молекули азометана на два вільних радикала (метилу) і молекулу азоту:

взаємодія двох частинок і в окремих випадках взаємодія трьох частинок.

Одночасне взаємодію великої кількості частинок в одному елементарному акті малоймовірно. Реакції, в яких бере участь більше трьох частинок, завжди проходять в кілька стадій.

Елементарні акти можуть відбуватися на межі поділу фаз. Наприклад, в ряді реакцій молекулярного хлору істотну роль грає дисоціація хлору на поверхні реактора:

За кількістю вихідних частинок, які беруть безпосередню участь в елементарному акті, реакції класифікують як мономолекулярні, бімолекулярні і тримолекулярного.

Сукупність проміжних станів, через які проходить система, називається шляхом реакції. У деяких випадках шлях реакції є монотонний перехід від стану з великою потенційною енергією до стану з меншою потенційною енергією (наприклад, при утворенні двоатомних молекули з окремих атомів). При цьому взаємне розташування атомів характеризується всього однієї координатою # 150; відстанню між ними. Енергія є функцією відстані між ядрами атомів. Вона монотонно зростає від відстані r = r0. відповідного довжині зв'язку в молекулі, до r → (рис. 17.2.1.1).

Рекомбінація атомів буде зображуватися як спуск уздовж цієї кривої до досягнення рівноважного відстані між атомами, а дисоціація молекули на атоми # 150; як підйом від точки r = r0. відповідної вихідної молекулі, до нескінченності.

Мал. 17.2.1.1. Крива потенційної енергії
двоатомних молекули

Однак значно більш типовим є випадок, коли для переміщення від стану, відповідного вихідним реагентів, до структури, яка відповідає продуктам реакції, система повинна пройти проміжну область з енергією, що перевищує потенційну енергію як початкових частинок, так і часток кінцевих продуктів. Тоді в ході елементарного акту хімічного перетворення система повинна подолати потенційний (енергетичний) бар'єр. Оскільки шляху реакції можуть бути різні, то і висота цього бар'єру може бути найрізноманітнішою. Однак на потенційної поверхні повинна існувати така точка, через яку ведуть шляхи, що проходять найнижчий енергетичний бар'єр. Стан, що відповідає цій точці, отримало назву перехідного стану або активованого комплексу.

Елементарний акт протікає за час порядку 10 -12 # 150; 10 -13 с. За цей час система атомів, що зазнає хімічне перетворення, як правило, не встигає ні придбати додаткову енергію ззовні, ні віддати частину своєї енергії. Отже, можна вважати, що під час акту хімічного перетворення повна енергія розглянутої системи атомів зберігається. У той же час в ході елементарного акту повинен бути подоланий енергетичний бар'єр. Тому для того, щоб відбулося хімічне перетворення, повна енергія системи атомів повинна бути достатньою для подолання потенційного бар'єру. Якщо не враховувати тунельний ефект, то можна стверджувати, що в системі з повною енергією, величина якої менше енергії потенційного бар'єру, не може відбутися хімічна реакція. Така система хімічно неактивна і потребує деякої додаткової енергії для активації, яка дорівнює. де # 150; енергія потенційного бар'єру; # 150; початкова нульова енергія вихідних речовин. Ця величина додаткової енергії отримала назву істинної енергії активації.

Аналогічно для істинної енергії активації зворотної реакції можна записати

де # 150; початкова (нульова) енергія продуктів реакції.

де Q # 150; тепловий ефект реакції;

Будь-який процес, що супроводжується будь-яким зміною енергії, є екзотермічним в одному напрямку і ендотермічним # 150; в іншому. З (17.2.1.1) слід, що величина істинної енергії активації ендотермічного процесу перевищує справжню енергію активації екзотермічної реакції на величину теплового ефекту реакції.