Фізико-хімія полімерів поліелектроліти
Мал. 12.1. Іонні рівноваги в розчинах поліамфоліта при різних pH середовища Рис. 12.2. Залежність відносної в'язкості водного розчину поліамфоліта від pH середовища Рис. 12.2. Залежність відносної в'язкості водного розчину поліамфоліта від pH середовища Рис. 12.1. Іонні рівноваги в розчинах поліамфоліта при різних pH середовища
У попередніх розділах розглянуті властивості розчинів полімерів, макромолекули яких не містять йоногенних груп. До таких полімерів належать натуральний і синтетичний каучуки, поліізобутилен, нітрат целюлози, ацетат целюлози і багато інших полімерів. Однак молекули ряду високомолекулярних речовин містять йоногенних групи і в розчинах здатні розпадатися на іони.
Поліелектроліти - це полімери, ланки яких містять функціональні групи, здатні до електролітичноїдисоціації (йоногенних групи).
1. Поліелектроліти, що містять кислотну групу, наприклад або
Групу містять гуміарабік, альпінати, розчинний крохмаль. а групу - агар.
2. Поліелектроліти, що містять основну групу, наприклад. Такі речовини в природі не зустрічаються, але можуть бути синтезовані.
3. Поліелектроліти, що містять одночасно як кислотну, так і основну групи (поліамфоліти). Сюди слід віднести білки, що містять групи і. Останнім часом отримані синтетичні поліамфоліти, наприклад сополімери акрилової кислоти і вінілпіридину. глютамінової кислоти і лізину.
Залежно від природи йоногенних груп поліелектроліти, як і низькомолекулярні електроліти, можуть бути сильними і слабкими. До числа сильних полікислот відносяться, наприклад,
Прикладом слабких полікислот можуть служити:
Солі полікислот і поліоснованія, як правило, представляють собою сильні поліелектроліти.
Поліелектроліти, в макромолекулах яких містяться як ки-слотние, так і основні групи, називають амфотерними або поліамфоліта. Типовий приклад поліамфоліта - сополімер 2-метил-5-вінілпіридину і акрилової кислоти.
Лінійні поліелектроліти широко використовуються в різних галузях техніки як флокулянтів і коагулятов дисперсних систем, наприклад, для освітлення відпрацьованих і митних вод, для стабілізації колоїдів, зокрема емульсій і пен, для структурування ґрунтів і ґрунтів. Вони знаходять застосування при фарбуванні і обробці волокон, при обробці і зміцненні паперу, використовуються як згущувачі в харчовій і фармацевтичній промисловості. Зшиті поліелектроліти служать іонообмінними матеріалами і комплексонами і т.д.
До поліамфоліта відносять такі біологічно важливі високомолекулярні сполуки, як білки і нуклеїнові кислоти. Білки являють собою сополімери різних (до 20 видів) -амінокислот і мають загальну формулу
де - заступники, деякі з них містять кислотні та основні групи.
Поліелектроліти поєднують деякі найважливіші властивості неіоногенних полімерів і низькомолекулярних електролітів. Так, розчини поліелектролітів, як і розчини інших полімерів, мають аномально високою в'язкістю і, подібно розчинів простих електролітів, добре проводять електричний струм. У той же час реологічні і електрохімічні властивості поліелектролітів в розчинах характеризуються рядом особливостей, що відрізняють їх як від розчинів неіоногенних (незаряджених) полімерів, так і від розчинів низькомолекулярних електролітів.
Всі специфічні властивості поліелектролітів проявляються лише в умовах, коли їх макромолекули несуть локально нескомпенсовані заряди. Ці властивості в основному визначаються взаємодією заряджених груп полііонні між собою і з оточуючими їх низькомолекулярними противоионами. Тому найбільший інтерес для практики представляють водні розчини поліелектролітів, в яких відбувається електролітична дисоціація відповідних функціональних груп, що входять до складу ланок молекулярних ланцюгів.
Поліамфоліти, макромолекули яких містять одночасно і кислотні та основні групи, в залежності від pH середовища можуть вести себе або як полікислоти, або як поліоснованія (рис. 12.1).
У кислому середовищі (при низьких значеннях pH) дисоціація кислотних груп пригнічена, а в результаті протонізації основних груп макромолекула перетворюється в полікатіон, тобто набуває позитивний заряд. У лужному середовищі (при високих значеннях pH), навпаки, диссоциируют кислотні групи і макромолекула набуває негативний заряд. У проміжній області макромолекули являють собою біполярні іони. Ці перетворення можуть бути проілюстровані наступною схемою.
Значення pH розчину поліамфоліта, при якому середній сумарний заряд на ланцюгах макромолекул дорівнює нулю, називають ізоелектричної точкою (ВЕТ). Величина ВЕТ не залежить від концентрації поліамфоліта і є однією з характеристик властивостей поліамфоліта.
На відмінності в величині ВЕТ засновано фракціонування сумішей білків методом електрофорезу: молекули в ізоелектричному стані не беруть участі в електрофорезі, так як їх сумарний заряд дорівнює нулю.
Зазвичай ВЕТ визначають за допомогою електрокінетичних методів (наприклад, електрофорезу), іноді непрямим шляхом зі зміни властивостей, пов'язаних з зарядом макромолекул. Так, значення ступеня набухання макромолекул, розчинності поліамфолітов, осмотичного тиску і в'язкості їх водних розчинів в ВЕТ проходять через мінімум. В'язкість в ВЕТ мінімальна (рис. 12.2), оскільки внаслідок взаємного тяжіння присутніх в рівній кількості протилежно заряджених груп полімерна ланцюг приймає форму щільного клубка, найменше перешкоджає течією рідини.
При видаленні від ВЕТ ланцюг поліамфоліта набуває сумарний позитивний заряд (в кислому середовищі) або негативний (в лужному) заряд і через взаємне відштовхування однойменно заряджених ланок розгортається. Розпрямленні макромолекула різними своїми частинами виявляється в шарах рідини, що рухаються з різними швидкостями. Молекула полімеру при цьому відчуває дію моменту сил, який змушує її обертатися, що призводить до додаткової витрати енергії, а, отже, до збільшення в'язкості розчину (рис. 12.2).
При дуже великих і дуже малих значеннях pH через збільшення іонної сили розчину відбувається екранування електростатичних взаємодій іонів, макромолекули знову можуть згортатися в відносно щільні клубки, що призводить до зменшення в'язкості розчинів.
У лабораторному практикумі студенти зазвичай досліджують вплив pH середовища на в'язкість водних розчинів желатини (поліамфоліта) з метою визначення його ізоелектричної точки. Дисоціація функціональних груп желатин відповідає схемі, наведеній на рис. 12.1.
У кислому середовищі, при pH<4.8 (например, в разбавленном растворе HCl), подавлена диссоциация групп -COOH, а группы протонируются в - . Молекулы желатина приобретают положительный заряд. В щелочной среде (например, в разбавленном растворе NaOH) происходит диссоциация групп -COOH с образованием . Молекулы желатина приобретают суммарный отрицательный заряд. Как было описано выше, изменение заряда макромолекул приводит к изменению их конформаций и тем самым - к изменению вязкости растворов. Наименьшая вязкость растворов полиамфолитов наблюдается в ИЭТ, для желатины ИЭТ соответствует pH = 4.8 (кислая среда). Это объясняется тем, что группы -COOH имеют большую склонность к диссоциации, чем группы к протонированию, т.е. белки - более сильные кислоты, чем основания. А это означает, что для достижения ИЭТ в растворе желатина требуется избыток кислоты (pH<7) для подавления ионизации карбоксильных групп.